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气体分子运动论(分子动理论
双击自动滚屏 发布者:zq1229 发布时间:2020/3/26 21:29:03 阅读:187次 【字体:
 
 气体分子运动论(分子动理论)
无论气体分子复杂程度如何,理想气体定律还是能相当准确地用来描述所有气体的物理性质。这个事实清楚地表明,从理论上看,物质的气态是比较容易处理的一种状态。所有气体必定具有某些共同的特性,因而使它们能够遵守相同的自然规律,并表现出许多普遍相似性。
约在1850至1880年间。Maxwell、Boltzmann、Clausius与其它学者运用“气体的性质是气体分子运动的结果”这样一种观念发展了气体分子运动论(分子动理论)。这种理论在解释如Boyle、Gay-Lussac、Charles与Graham等人所发现的有关气体性质的著名定律时非常成功,并且同Mayer、Joule及Kelvin等所提出的关于热、能量和温度的思想也是一致的。气体分子运动论的创立者都是当时世界闻名的极优秀的理论家。自从他们那个时代以来,为了使这个理论符合于量子论原理,人们仅在较小程度上对它进行了修正。以这个理论的现代形式而言,它确实称得上是成功的科学理论之一,堪与Copernicus的行星运动说与物性原子论相媲美。
 
气体运动论假说
1、气体是由不停顿地作无规则运动的分子所组成。分子除彼此碰撞外,还与器壁碰撞。气体的压力就是由气体分子与器壁碰撞的力所产生的。
2、分子碰撞是弹性碰撞。碰撞时,不存在摩擦损失而导致动能损失。与环境绝热的气体的温度是不变的。
3、气体分子的平均平移动能只与绝对温度成正比。分子从一个地方移动到另一个地方的运动能量取决于温度,而与压力及分子本性无关。数学上,我们可以把这个假说表述如下:
T =                                         (5.11)
式中∈T是分子平均平移动能,m是分子质量,u是平均速度,而c是比例常数,对所有气体其数值相同。(飞机的能量主要是平移动能,而陀螺主要是转动动能。)
除这些假说外,常常还假定:分子体积与容器体积相比可以忽略不计,并且分子间除碰撞外不存在其它作用力。
叙述分子运动论假说并不难。然而,它们的含义却绝不是那么一目了然的。困难主要在于:分子的运动几乎完全是杂乱无章的,由于分子-分子和分子-器壁之间的碰撞,它们的速度不论是大小还是方向都随时改变着。所以对这类分子运动作比较严格的处理,需要很高深的数学。在本教程中我们不准备从甚至是简化了的数学推导着手,而是从直接引用由这个理论得到的某些关系式开始讨论。
 
气体分子运动论的结果
由分子运动论与力学定律导出的重要关系之一是气体压力同气体体积及分子的数目、质量、速度之间的关系(见图5.11)。最后的方程实际上是很简单的:
PV=(1/3)(KMM)nu2 = nRT          (5.12)
式中KMM是以千克表示的摩尔质量(例如,O2的KMM=0.0320kg/mol),n是体积V中气体的摩尔数,u是分子平均速度。方程5.12的第一个等式是由分析分子作用于器壁上的力而得出的;后面这个等式的引入是为了使理论与理想气体定律一致,并且使我们有可能计算第3假说中的常数c (方程5.11)。本节后面的篇幅将着重讨论方程5.12的某些含义。
分子的速度与能量  气体分子运动论最有意义的结果之一,就是使我们有可能通过方程5.12计算气体分子的平均速度。方程稍作处理就可以得到平均分子速度u的直接表达式:
u2 =                             (5.13)
式中R是气体常数,KMM是千克摩尔质量。由方程5.13可以清楚地看到:分子速度随着温度上升而加快,随着分子量增大而减慢,令人颇感惊奇的是,气体压力对分子速度没有直接的影响。
如果我们希望实际计算一下平均分子速度,可将数值代入方程5.13。但必须仔细地核对方程式中各种物理量所选用的单位。如用kelvin(K)表示绝对温度的单位,取R值为8.31kg·m2/(s2·mol·K)。KMM是以千克为单位的分子量,即kg/mol。代入方程5.13,可见,u的单位将是:
 
即,平均分子速度将以每秒多少米来计算。
例题5.10  求室温(25℃)时,空气中氧分子(MM=32.0)的平均速度。
  以R = 8.31kg×m2/(s2·mol·K),T = 298K与KMM = 0.0320kg/mol代入方程5.13得
u=
从通常尺度看来,按分子运动论求得的分子平均速度是很高的。可以用若干直接的实验来检验这种预计,并且它的定量数据与理论值十分吻合。定性地看,如考虑到声音在空气中的速度,那么看来分子极高的平均速度就可以理解了。因为声音是通过分子运动传播的,所以声音的速度与声音传播介质的分子速度将大致相等。空气中声音速度约为360m/s,这个数值相当接近于25℃时氧或氮的分子平均速度。
还可以通过另一种方式应用方程5.12测定分子能量而不是测定速度。在空间运动的单分子的平移动能,可由方程5.11计算:
T =(1/2)mu2
1摩尔这样的分子将具有平移动能E平移 = NAT ,此处NA是Avogadro常数。
E平移 = ∈T =(1/2)mNAu2 = (1/2)(KMM)u2
此处KMM是千克摩尔质量。代入方程5.12,可得
E平移 =(1/2)(KMM)u2 = (3/2)RT                         (5.14)
这与气体分子运动论的假说相一致,即1摩尔气体的平移能量与温度成正比,并且所有气体具有相同数值。*在25℃,用R值为8.31 J/(mol·K),可求得摩尔能量:
E平移 = (3/2)RT = (3/2)×8.31J/(mol·K)×(25+273)K = 3710 J/mol
这个数值的能量(约4kJ/mol)与从化学反应观测到的能量变化相比是相当小的。然而,E平移 绝非无足轻重。经证明,在给定温度下从 He 到 UF6的各种气体具有相同的E平移值。正是这个事实,而不是其它个别因素,才使得各种气体表现出许多共同的物理性质。
Graham定律  在气体分子运动论出现以前若干年Thomas Graham完成了某些有关分子速度的实验。Graham研究了各种气体从一个容器的小孔流向真空的速度。这种现象叫做渗流。可以预期,渗流的速度与渗流分子的平均速度成正比。如果在同一容器中以相同的初始条件测量A与B两种气体的渗流速度,我们可以预料将有:
             (5.15)
根据方程5.12,如果在相同温度下研究气体A与B,则有
(1/3)(KMM)A u2A = RT = (1/3)(KMM)B u2B
或                              (5.16)
如果由方程5.16求分子平均速度之比并代入方程5.15,可得:
                                 (5.17)
上式表明,气体的渗流速度与其分子量的平方根成反比,这是1828年Graham由实验发现的。(当时对分子量概念的了解还不普遍,Grahan是用他所研究的气体的相对密度来表述这种关系式的。因为我们现在知道,在相同条件下测得的两种气体的密度之比就等于它们的分子量之比,Graham定律就可用方程5.17的形式表达了。)
Graham定律为我们提供了另一种测定气体分子量的方法。这个定律的主要用途之一也在这个方面。人们只须将未知气体或未知蒸气的渗流速度与某已知的参考气体的渗流速度进行对比,就可以求出未知气体的分子量。一般的做法是将已知气体A密封在一个容器中,容器通过一支细毛细管与真空室相连。然后测定容器中A的压力下降至预定值所需要的时间。在相同温度和压力条件下,用未知气体B重复上述实验,因为在两轮实验中气体渗流的摩尔数相同,测得的时间与渗流速度成反比。(例如,你跑的速度比我快一倍,你到达目的地的时间就比我少一半。)所以,有关的比例可以彼此联系如下:
                               (5.18)
例题5.11  在一次渗流实验中,一定摩尔数的未知气体通过小孔渗向真空需要时间为45秒。在相同条件下,相同摩尔数的氧渗流需要18秒。试求未知气体的分子量。
  方程5.18的首项和末项与时间、分子量有关。我们可以直接代入:
 
两边乘方,
在第二次世界大战期间,Graham定律在解决一个非常复杂的化学问题上得到了料想不到的应用。当时发现,铀的一种质量数为235的同位素(235U)在受到中子碰撞时,它的核就不稳定。这种碰撞使得铀核分裂成较轻的碎片(裂变),并以热和射线的形式放出大量能量(第二十四章)。铀的另一种同位素238U,在自然界的丰度大得多,但不裂变,因此,就有必要把235U从238U中分离出来。由于一种元素的两种同位素在化学性质上极其相似,要用化学方法将铀的同位素分离几乎是不可能的,于是就寻找某些物理方法。因为气体渗流速度(扩散速度)随气体的分子量而不同,所以通过小孔流出来的气体混合物的组成与原来气体混合物的组成就不完全相同,因此,通过逐次渗流来分离气体混合物至少在理论上是可能的。利用铀的挥发性化合物六氟化铀(UF6)初步的渗流实验表明:扩散(渗流)法实际上能够将235UF6238UF6中分离出来。为此在田纳亚州橡树岭建立了大规模的铀分离工厂。在分离过程中,UF6通过多孔隔板渗流数千次,较轻的组分向下一级扩散,而较重的组份通过前一级再循环。
分子的速度分布与能量分布 计算分子的平均速度与平均能量虽然有用,但应记住并不是所有分子都具有这个速度和能量。气体分子的运动完全是无序的。在一秒钟内,一个分子同其它分子一般要经过几百万次的碰撞,而每次碰撞都将使分子的运动速度与运动方向发生变化。鉴于这种情况,读者可能很想知道,除了这些分子的平均特性之外,是否有希望还能测得分子别的什么性质;而事实上,平均速度与摩尔质量的计算看来是一项相当了不起的成就。
我们对于气体分子运动的了解确实比开始时多得多了。在1886年,James Clerk Maxwell指出:在气体分子中,可能有各种不同的速度,按一定方式分布着,并根据对气体体系的细致分析,他推导出一个有关这种分布的数学表达式。图5.13以图解的方式说明了他所得到的氧气在25℃与1000℃的分子速度分布。图中,以具有速度u的氧分子的相对数目作为分子速度的函数作图。我们看到,速度接近于零的分子数目甚少。具有给定速度的分子数目随着速度增加而迅速上升,25℃时,约在400m/s处达到最大值。这就是氧分子在25℃时的最可几速度,绝大多数分子的速度在200至600m/s之间,速度超过400m/s的分子数目逐渐减少;如速度为800m/s分子的份额只相当于速度为400m/s分子份额的五分之一。速度超过1200m/s分子的份额急剧下降。
随着气体温度上升,分子速度逐渐增加,分子速度分布曲线也随之向右位移,并且变得平坦。从25℃与1000℃的曲线可以清楚地看出,在高温时具有高速分子的几率要比在低温时的大。
因为分子平移能量只与速度u有关,我们自然也可以得到与分子速度分布相类似的分子能量分布。具有很高能量的分子总是非常少的;具有摩尔能量E和大于E的分子份额随着能量增加按指数律下降,并且可以很近似地用下表式示:
f = e-E/RT                                             (5.19)
式中f为在温度T时气体中具有摩尔能量E和大于E的分子份额,e是自然对数的底。因为高能量的分子倾向于参加化学反应,所以方程5.19在研究反应速度时非常重要(第十六章)。
Maxwell所得到的有关分子速度分布的数学方程是自然科学中最难的方程之一。这个数学方程式是
nu(相对) = 4πu2
Maxwell根据基本原理能够推导出这个方程,表现了他非凡的才智。
Maxwell1831年生于苏格兰。在爱丁堡大学和剑桥受教育以后,他成为一名自然哲学教授,先在苏格兰,以后在剑桥。早年他的数学才能就表现得很突出,并在许多领域得到发挥。除了他在气体研究方面的成就(这些成就为现今称之为统计力学的学科奠定了基础)外,他在热力学方面进行了广泛的研究,提出了一些基本方程;这些方程都以他的名字命名。然而他最大的成就是在光电理论方面,他发现并提出了电磁场的普遍公式。他最先认识到光是电磁波的一种形式并预言了无线电波的出现。Maxwell在世的若干年他曾由于疾病羁身而停止活动;他去世时只有48岁,而在30岁时已知完成了他大部分工作。
世界知名的真正杰出的理论家是不多的,总数肯定不超出100人。James Clerk Maxwell属于这一群人中的佼佼者。他是一位真正的智慧巨人,堪与Newton、Einstein与J. Willard Gibbs齐名
 
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