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甲酸制氢
双击自动滚屏 发布者:zq1229 发布时间:2020/10/24 12:39:35 阅读:109次 【字体:
 
甲酸制氢
关键词:甲酸制氢,氢气能源材料,4.4 wt%的氢、甲酸燃料电池
描述:甲酸具有较高的吉布斯自由能,可以在催化剂的作用下,在常温常压下分解成氢气和二氧化碳:
  HCOOH==>CO2 + H2
  能够在如此轻松的条件下发生此种分解的有机物仅仅只有甲酸。所以这个反应显然具有很重要的价值。

甲酸是一种安全方便的氢气能源材料,其在化学合成和可持续的能源储存方面具有极大的应用前景,但是合成一种在室温下就可以可控的和有效的催化分解甲酸制氢的催化剂具有非常大的挑战。
甲酸制氢
  甲酸具有较高的吉布斯自由能,可以在催化剂的作用下,在常温常压下分解成氢气和二氧化碳:
  HCOOH==>CO2 + H2
  能够在如此轻松的条件下发生此种分解的有机物仅仅只有甲酸。所以这个反应显然具有很重要的价值。
甲酸分子中含有4.4 wt%的氢,是众所周知的氢源。
在催化剂的作用下,甲酸在常温、常压即可分解成H2和CO2。由于甲酸在常温下为液体,作为氢源储运方便,相对于高压H2,在安全方面具有很大优势。此外,甲酸具有良好的选择还原性,反应条件温和,后处理简便,因此广泛应用于催化转移加氢反应中,可以使羰基、硝基等多种化合物还原。
甲酸分解制氢的反应引起了很多人的重视,主要原因是前面说的优点。催化剂主要分为两种,一种是均相的,一种是异相的。
  第一,均相催化剂主要是一些金属配合物,比如钌的络合物
  优点:由于是均相,所以接触面积大,活性比较高;催化剂的结构单一,选择性比较好,反应产生的CO能够有希望得到控制,一般在100ppm以下。
  缺点:由于是有机化合物,所以稳定性有待考察,尤其是以年来计算稳定性;由于是均相,所以反应的装置设计比较复杂。
  第二,异相催化剂主要是以贵金属催化剂为主,比如钯基催化剂,金催化剂。
  优点:催化剂的稳定性好;容易制备;由于是异相催化剂,所以反应的装置可以大大简化,有利于实际应用;CO的含量能够控制在100ppm一下;
  缺点:催化剂的活性(以TOF来计算)比均相的要低,但缺乏系统的对比,另外钯基催化剂的活性仍然有很大的提升可能。
甲酸是一种液体,因此(同气体相比)更加容易处理。甲酸具有腐蚀性,但它与胺的混合物则是温和的。
    甲酸可以直接用于燃料电池,因为省去了转化成氢气这一步骤,使用起来更简便。 但甲酸燃料电池有一大缺点:燃料电池的效率不高。1公斤甲酸产生的氢气只能提供1.45千瓦时的电力,而1公斤甲醇能提供4.19千瓦时的电力。这意味着要产生相同的电力,甲酸的消耗量是甲醇的3倍,这会使得甲酸燃料电池的成本上升
由于省去了蒸气重组这个高耗能过程,加上催化剂的效率不断提高,总体来看,研究人员可以控制甲酸燃料电池的成本,使其更具竞争力。 
移动电源领域
  甲酸的能量密度为1725Wh/L,如果笔记本电脑的功率是20W,能量转化的效率是30%,那么一升甲酸足够笔记本电脑运行26小时。可以看出甲酸是有能力用在移动电源的领域的。如果把甲酸分解成氢气,有利于提高燃料电池的电压和放电能力,虽然在移动电源领域很有希望,但是由于其能量密度稍低,特殊的场合可能有用。下面一个应用才是真正的希望所在。
大规模储能领域
  甲酸是一种液体,比氢气容易存储的多。甲酸的分解很简单,产物是H2和CO2,所以有利于大规模的利用。在利用氢气之前可以通过一定的手段把CO2分离出来,在通过太阳能的光催化或者电催化等化学手段把CO2重新转化成甲酸,见下图。必须要强调的一点是,甲酸的分解和合成只涉及到两个电子的转移,所以分解和合成的机理简单,有希望大大降低反应和工艺的难度,从而大大降低成本。所以我非常看好甲酸在大规模储能方面的应用。
USC Loker碳氢化合物研究所的化学家找到了一种新的制氢以及储氢方式,它们通过甲酸脱氢的方法来实现二氧化碳的循环,在不对环境造成污染的情况下,实现制氢与储氢。这项研究刊登在Nature Communications杂质上,研究人员相信他们是首个使用这种方法的研究者,这将使得氢能燃料电池汽车以及氢能移动电话走向实际。

甲酸
最简单的有机酸,少量存在于蚁、蜂体内,故又名“蚁酸”。分子式为HCOOH。为无色透明有刺激气味的发烟液体,易溶于水,醇及醚。有较强酸性和还原性,是重要的化工原料。易挥发,受热发生分解。遇火种高热有燃烧危险。其蒸汽与空气能形成爆炸性混合物。遇过氧化氢会引起爆炸。有毒,吸入体内会刺激肺及胃,大量吸入会致人死亡。空气中最高容许浓度为5ppm。相对密度:1.23(15℃/4℃);凝固点:8.4℃;闪点:68.89℃;沸点:101℃;自燃点:600℃;爆炸极限:18%~57%。贮藏时要远离火种、热源,应与氧化剂、碱类、强酸,H发孔剂及氰化物隔离。装卸时要轻拿轻放、不得倒置。防止结水、防止包装破损。对散漏物要用水冲洗,但处理时要戴防护工具。与皮肤接触反应立即用大量水冲洗,必要时再敷软膏。吸入中毒时应急送医院。制取甲酸工业上一般用一氧化碳和氢氧化钠,在医药、皮革、印染、纺织、橡胶和农药等行业中有广泛应用。我国主要产地在河南、沈阳、江西、江苏、济南、广西等地。年出口量近6000吨,主要运往马来西亚、日本和新西兰。

应用
甲酸(Formicacid),俗称蚁酸,作为最简单的有机羧酸,与其他有机酸相比,其分子中既含有羧基又含有醛基,因此甲酸既有酸的性质,又有醛的性质。作为重要的化工原料,甲酸在橡胶、制革、医药、农药、染料、燃料电池、催化制氢、农业、环境保护(为绿色融雪剂的主要原料)及其他多种行业具有广泛用途,近年来国内甲酸需求量一直以10%以上的速度增长。
中毒诊断要点
1.吸入低浓度蒸气,可致眼结膜及呼吸道刺激症状,如鼻咽部不适、咽痛、咳嗽、胸痛、呼吸困难等;吸入高浓度后可有流泪、流涕、喷嚏、咳嗽、咽痛及声音嘶哑等,重者可发生结膜炎、眼睑水肿、鼻炎、支气管炎,甚至可引起急性化学性肺炎。
2.皮肤接触主要引起刺激症状,表现为皮肤发红、结膜充血。7%甲酸溶液亦可引起皮肤灼伤,有水疱,灼伤处无痛,愈合后不留瘢痕。
3.吞咽后出现流涎、口腔和咽喉有灼热感,并伴有呕吐、腹泻及剧烈的腹痛。浓甲酸可腐蚀口腔及消化道黏膜,引起呕吐、腹泻及胃肠出血,并可引起肾损害,重者可死亡。
中毒处理原则[3]
1.吸入中毒,予以吸氧,可给予2%~4%的碳酸氢钠溶液雾化吸入,防治化学性肺炎。
2.眼部损害可用生理盐水或2%碳酸氢钠溶液冲洗。如现场无上述溶液则应用大量清水冲洗。重者可用肾上腺糖皮质激素及抗生素眼药水交替点眼,必要时请眼科处理。
3.皮肤接触后,用清水、生理盐水或4%碳酸氢钠溶液冲洗。
4.误服者催吐、洗胃及导泻。洗胃可用清水或2.5%氧化镁溶液,不可用碳酸氢钠溶液,以免产生二氧化碳而引起胃穿孔的可能。可口服牛奶、豆浆及蛋清等黏膜保护剂。
5.对症治疗。
制备
甲酸的制备主要有传统工艺、生物法工艺和二氧化碳加氢3种工艺,其中所谓传统工艺主要有甲酸钠法、丁烷液相氧化法、甲酰胺法、甲醇羰基合成法及甲酸甲酯水解法;生物法是指在氧气充足和反应完全的条件下,由葡萄糖氧化制备甲酸的工艺,虽然在理论上1mol葡萄糖可氧化生成6mol甲酸,但是该工艺目前仍然处于实验室阶段,实现产业化尚需时日。目前,甲酸的生产仍然以传统工艺为主。1935年,Farlow和Adkins最早发现以RaneyNi为催化剂,二氧化碳加氢可产生甲酸(盐)。而到了20世纪90年代,以二氧化碳
为碳源,经还原反应制备甲酸(盐)或者甲酸酯的工艺日渐成为C1化学研究的热点,也成为二氧化碳利用的重要途径之一。二氧化碳加氢制甲酸的反应方程式为:

显然在理论上属于原子经济性100%的绿色工艺。研究该反应,一是对于如何将热力学上稳定的惰性分子二氧化碳进行活化具有理论价值;二是二氧化碳加氢转化为甲酸的反应也是无机物转化为有机物的反应;三是可以将温室气体二氧化碳转化为具有广泛用途甲酸及其衍生物;四是制备的甲酸是重要的液态储氢原料,可实现将气态氢转化为液态氢的目的,便于储存和运输,而甲酸在一定条件下又可分解释放出氢气,进而实现能量循环。
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