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生物质制氢
双击自动滚屏 发布者:zq1229 发布时间:2021/3/26 9:37:13 阅读:112次 【字体:
 
生物质制氢

生物质制氢、化学法、生物法制氢、气化制氢、热解重整法制氢、超临界水转化法制氢、光解水、光发酵、暗发酵、光暗耦合发酵制氢 

生物质制氢是借助化学或生物方法,以光合作用产出的生物质为基础的制氢方法,可以以制浆造纸、生物炼制以及农业生产中的剩余废弃有机质为原料,具有节能、清洁的优点,成为当今制氢领域的研究热点。目前以生物质为基础的制氢技术可分为化学法与生物法制氢。 
化学法制氢
化学法制氢是通过热化学处理,将生物质转化为富氢可燃气,然后通过分离得到纯氢的方法。该方法可由生物质直接制氢,也可以由生物质解聚的中间产物 (如甲醇、乙醇) 进行制氢。化学法又分为气化制氢、热解重整法制氢、超临界水转化法制氢以及其他化学转化制氢方法。 
气化制氢
气化制氢是指在气化剂(如空气、水蒸气等)中,将碳氢化合物转化为含氢可燃气体的过程,该技术存在焦油难控的问题。目前生物质气化制氢需要借助催化剂来加速中低温反应。
热解重整法制氢
生物质在隔绝氧气或只通入少量空气的条件下,受热分解的过程称为热解。热解与气化的区别在于是否加入气化剂。热解制氢经历两个步骤:①生物质热解得到气、液、固三相产物;②利用热解产生的气体或生物油重整制氢。
在第一步中,持续高温会促进焦油生成,焦油黏稠且不稳定,由于低温不易气化,高温容易积炭堵塞管道、影响反应进行。因此可通过调整反应温度和热解停留时间来提高制氢效果,但产氢量依然很低,因此需要将热解产生的烷烃、生物油进行重整来提升制氢效果。 
超临界水转化法制氢
当温度处于 374. 2℃、压力在 22. 1 MPa 以上时,水具备液态时的分子间距,同时又会像气态时分子运动剧烈,成为兼具液体溶解力与气体扩散力的新状态,称为超临界水流体。
超临界水制氢是生物质在超临界水中发生催化裂解制取富氢燃气的方法。该方法中生物质的转化率可达到 100%,气体产物中氢气的体积含量可超过50%,且反应中不生成焦油等副产品。与传统方法相比,超临界水可以直接湿物进料,具有反应效率高、产物氢气含量高、产气压力高等特点,产物易于储存、便于运输。 
微波热解可用于生物质制氢。在微波作用下,分子运动由原来的杂乱状态变成有序的高频振动,分子动能转变为热能,达到均匀加热的目的。微波能整体穿透有机物,使能量迅速扩散。微波对不同介质表现出不同的升温效应,该特征有利于对混合物料中的各组分进行选择性加热。 
高温等离子体热解制氢是一项有别于传统的新工艺。等离子体高达上万摄氏度,含有各类高活性粒子。生物质经等离子体热解后气化为氢气和一氧化碳,不含焦油。在等离子体气化中,可通进水蒸气来调节氢气和一氧化碳的比例。由于产生高温等离子体需要的能耗很高,所以只有在特殊场合才使用该方法。 
生物法制氢
生物法制氢是利用微生物代谢来制取氢气的一项生物工程技术。与传统的化学方法相比,生物制氢有节能、可再生和不消耗矿物资源等优点。目前常用的生物制氢方法可归纳为4种:光解水、光发酵、暗发酵与光暗耦合发酵制氢。
光解水制氢
微生物通过光合作用分解水制氢,目前研究较多的是光合细菌、蓝绿藻。以蓝绿藻为例,它们在厌氧条件下通过光合作用分解水产生O2和H2,其过程如下图:
蓝绿藻光合制氢过程
在光合反应中存在着两个相互独立又协调作用的系统:①接收光能分解水产生H+、e-和O2的光系统II(PS II);②产生还原剂用来固定CO2的光系统I(PSI)。PS II产生的电子由铁氧还蛋白携带经由PS II和PSI到达制氢酶,H+在制氢酶的催化作用下生成H2。光合细菌制氢和蓝绿藻一样,都是光合作用的结果, 但是光合细菌只有一个光合作用中心 (相当于蓝绿藻的PS I),由于缺少藻类中起光解水作用的PS II,所以只进行以有机物作为电子供体的不产氧光合作用。
光发酵制氢
光发酵制氢是厌氧光合细菌依靠从小分子有机物中提取的还原能力和光提供的能量将 H+还原成 H2的过程。光发酵制氢可以在较宽泛的光谱范围内进行, 制氢过程没有氧气的生成,且培养基质转化率较高,被看作是一种很有前景的制氢方法。
暗发酵制氢
异养型的厌氧菌或固氮菌通过分解有机小分子制氢。异养微生物由于缺乏细胞色素和氧化磷酸化途径,使厌氧环境中的细胞面临着因产能氧化反应而造成的电子积累问题。因此需要特殊机制来调节新陈代谢中的电子流动,通过产生氢气消耗多余的电子就是调节机制中的一种。能够发酵有机物制氢的细菌包括专性厌氧菌和兼性厌氧菌,如大肠埃希氏杆菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等。发酵型细菌能够利用多种底物在固氮酶或氢酶的作用下将底物分解制取氢气,底物包括:甲酸、乳酸、纤维素二糖、硫化物等。
光暗耦合发酵制氢
利用厌氧光发酵制氢细菌和暗发酵制氢细菌的各自优势及互补特性,将二者结合以提高制氢能力及底物转化效率的新型模式被称为光暗耦合发酵制氢。暗发酵制氢细菌能够将大分子有机物分解成小分子有机酸,来获得维持自身生长所需的能量和还原力,并释放出氢气。由于产生的有机酸不能被暗发酵制氢细菌继续利用而大量积累,导致暗发酵制氢细菌制氢效率低下。光发酵制氢细菌能够利用暗发酵产生的小分子有机酸,从而消除有机酸对暗发酵制氢的抑制作用,同时进一步释放氢气。所以,将二者耦合到一起可以提高制氢效率,扩大底物利用范围。
生物质制氢存在的问题
目前,热化学转化制氢已部分实现规模化生产,但氢气得率不高;液相催化重整制氢以生物质解聚为前提,具有解聚产物易于集中、运输的优势,更适合大规模制氢,但技术更复杂,需加大研发力度;热化学制氢目前局限于 Ni 类或贵金属催化剂,开发活性高、寿命长、成本低的催化剂依然是研究的重点。
为提高氢气得率,可将多种技术联合,先对生物质进行热化学转化,再对产物进行合理分配,将其中商业利用价值不高的产物提取重整,对商业价值高的产物进行提取利用。
在生物制氢领域,同样存在一些问题限制其产业化发展:
暗发酵制氢虽稳定、快速,但由于挥发酸的积累会产生反馈抑制,从而限制了氢气产量。
在微生物光解水制氢中,光能转化效率低是主要限制因素。凭借基因工程手段,通过改造或诱变获得更高光能转化效率的制氢菌株,具有重要的意义。
光暗耦合发酵制氢中,两类细菌在生长速率及酸耐受力方面存在巨大差异。暗发酵过程产酸速率快,使体系 pH 值降低,从而抑制光发酵制氢细菌的生长,使整体制氢效率降低。
如何解除两类细菌之间的产物抑制,做到互利共生,是一项亟待解决的问题。此外,成本问题同样制约制氢技术的工业化应用,对更为廉价的生物质原料进行开发利用可对降低制氢成本起到一定的促进作用。 
以可再生的生物质资源为原料,通过化学法或生物法制氢,与时代的发展相吻合。目前生物质制氢还存在生产成本高、配套设施不完善、产业链不完整的问题,解决这些问题需要各个产业环节的共同努力。
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