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发布者：zq1229 发布时间：2023/10/2 13:13:13 阅读：1102次 【字体：大 中 小】 |
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AEM制氢
AEM制氢技术原理
描述：AEM制氢技术是一种新型的碱性离子膜水分解制氢技术，制氢过程中，水分子在电解槽中发生电解反应，分解为氢离子和氧离子，同时由于过程中存在的离子交换膜只允许质子（H+）通过，阻挡氢氧根离子（OH-）通过，因此产生的氢离子会向阴极移动，而氧离子则向阳极移动，最终在阴极处还原成氢气，阳极处被氧化为氧气。通过这种方法，AEM制氢技术可以高效地制备高纯度的氢气。主要包括电解槽、电极、电解质和电源等四个部分。
关键词：AEM制氢、电解槽、AEM制氢技术、AEM、AEMWE器件的关键组件、AEM电解槽稳定性与寿命、碱性离子交换膜、高的阻抗、化学稳定性、较高的质子传输、低的水分泌速率
AEM制氢技术是一种新型的碱性离子膜水分解制氢技术，主要包括电解槽、电极、电解质和电源等四个部分。
其原理如下：
电解槽：AEM制氢技术所使用的电解槽是一种由两个电极和一个带电离子交换膜所组成的封闭式装置，电极被装置在电解槽的两端，以产生正负电荷。
电极：AEM制氢技术采用特殊的电极材料，如铂、氧化铑或氧化镍等，以提高电化学反应效率和产氢速率。
电解质：AEM制氢技术采用的电解质是一种特殊的碱性离子交换膜，它不含氧，具有高的阻抗、化学稳定性和较高的质子传输、低的水分泌速率等特点，可以抑制碱性溶液中氢气产生的二次反应。
电源：AEM制氢技术采用稳定的直流电源，在外加电压的作用下，将水分解成氢气和氧气。
整个制氢过程中，水分子在电解槽中发生电解反应，分解为氢离子和氧离子，同时由于过程中存在的离子交换膜只允许质子（H+）通过，阻挡氢氧根离子（OH-）通过，因此产生的氢离子会向阴极移动，而氧离子则向阳极移动，最终在阴极处还原成氢气，阳极处被氧化为氧气。通过这种方法，AEM制氢技术可以高效地制备高纯度的氢气。
AEM电解槽稳定性与寿命如何提升？
AEM技术结合了碱性电解水技术的低成本材料体系和PEM制氢技术的动态响应特性，有望为大规模可再生能源电解制氢带来突破性变革。在AEM电解水制氢过程中，阴离子交换膜承担着传递阴离子，阻隔气体渗透，分隔正负两极的任务，是决定AEM电解槽性能的关键部件。
由于在AEM电解设备中，局部区域会出现高碱性，理想条件下，阴离子交换膜具备优秀的化学和机械稳定性，能够配合非贵金属催化剂实现高电导率和大电流密度。而且，阴离子交换膜通常选用聚合物作为其主要材料，与PEM制氢用的全氟磺酸质子交换膜相比，成本相对低廉，易于市场推广。
尽管阴离子交换膜AEM在脱盐、电去离子或电渗析等方向已有数十年的研究应用历史，但在AEM制氢方向的研究应用于近10年才开始大规模展开。现阶段阴离子交换膜最合适的材料仍未找到。在碱性环境下，阴离子交换膜会出现离子传导率较低和耐碱稳定性较弱等问题。
根据多方研究机构实验发现，阴离子交换膜含有芳醚基团的聚合物在碱性环境中长期运行时，会逐渐降解，影响AEM电解水设备的稳定性和系统寿命。
另一方面，阴离子交换膜传导性能劣于质子交换膜，为提升OH-在阴离子交换膜中的传导作用，需制备更薄的膜，但厚度降低又会影响膜的机械稳定性，导致膜穿孔现象发生。
阴离子交换膜无法同时兼顾性能和使用寿命的缺点为业界所诟病。为了获得高性能、长寿命的阴离子交换膜用于电解水技术，一些企业利用增加有机阳离子功能基团位阻效应以及研发非芳醚聚合物主链阴离子交换膜等方式进行了改进。
在以聚苯并咪唑为基础的阴离子交换膜上，通过在主体分子 2-苯基的两个邻位引入甲基增加 C2 位置的空间位阻，增加了 OH-离子进攻咪唑唑鎓分子C2 位置的难度，降低了聚苯并咪唑主体结构降解的可能，大幅提升了膜的碱稳定性。
此外，除修饰聚苯并咪唑主体分子外，该类方法的制作过程还采用了交联技术，交联后的 2-苯基基团构成了更大的局域环境，增加了C2位置的电子密度，进一步提升了OH-离子的进攻难度，保证了成膜稳定性。
目前北京未来氢能、加拿大Ionomr 公司等均采用该类技术，Ionomr根据离子交换强度和厚度已推出了四种型号阴离子交换膜产品。
近年来，有大量的科研人员致力于非芳醚聚芳烃类阴离子交换膜的研究。有研究机构开发了基于聚(芴—co—三联苯—N,N′—二甲基哌啶鎓)(PFTP-13)的阴离子交换材料，在碱性条件下具有高离子传导性和耐用性，具有超过2000小时运行的优秀耐久性，并实现了7.68A/cm²的新电池性能记录，是原有阴离子交换材料性能的六倍。
亿纬氢能的技术团队来自武汉大学的博士团队，研发主要集中在非芳醚聚芳烃类阴离子交换膜的关键材料上。该企业目前根据离子交换强度和厚度已推出了两种型号阴离子交换膜产品。
AEM电解槽如何实现大功率、低成本？
目前国内已推出AEM电解槽以小功率为主，集中在0.25-10kW。受限于当前AEM制氢功率过小，AEM电解水制氢技术尚无实际应用在大型绿氢项目中。
近日，有消息德国Enapter 于2023年5月24日对外展示了全球首个MW级AEM电解槽—AEM Multicore将用于绿氢制备。然而该系统实际为420个0.5Nm³/h个体电解槽并联合成。根据该公司公布的0.5Nm³/h个体电解槽体积数据，每个体积约为0.09m³，那么该MW级AEM电解槽总体积至少要超过38m³，如果再加上相关配套装置，总体积将超过一个40英寸的集装箱。
在现有技术水平的相同功率下，AEM电解槽总体积远超碱性电解槽和PEM电解槽。AEM电解槽下一步的进化方向，必然是向高功率发展。
而导致AEM电解槽功率较小的重要原因就是阴离子交换膜的幅宽。一位AEM制氢设备企业技术总监表示，受限于阴离子交换膜幅宽的现有大小，目前AEM电解槽个体的功率只能做到10kW。下一步，如果要把AEM电解槽个体做到100kW，就要将阴离子交换膜的幅宽继续做大。
高工氢电发现，由于起步较晚，受限于工艺、设备等方面的原因，目前国产阴离子交换膜的幅宽在20cm-40cm之间，并计划向60cm迈进。而进口品牌离子交换膜的幅宽已达到、甚至超过60cm，并计划推出近100cm的产品。北京中电绿波相关负责人透露，该公司使用进口离子交换膜，已经向市场推出了50kW的AEM电解槽成熟产品。
尽管进口阴离子交换膜在生产和验证方面先于国产阴离子交换膜一步，但国产膜在成本方面则占据相当大的优势，国产阴离子交换膜的成本还不到进口膜的一半。基于国产阴离子交换膜的未来发展，亿纬氢能、稳石氢能、北京未来氢能等企业都计划在2025年左右推出单体MW级AEM电解槽。
阴离子交换膜的成本还直接影响着AEM电解槽的成本，阴离子交换膜最高可占到AEM电解槽总体成本的60%左右。随着阴离子交换膜产业化的进步，售价还会降低。亿纬氢能总经理汪瀛表示，该企业阴离子交换膜实现量产后，成本仅占电解槽总成本的20%左右。未来随着AEM电解槽市场的扩大，AEM电解槽的价格仅为相同功率PEM电解槽产品的三分之一左右。
整体来看，AEM还是一项前沿技术，真实情况还有待市场验证，距离大规模商业化还有一段路要走。随着中国氢能产业示范应用和商业模式探索，AEM制氢产业有望在未来几年内实现快速发展。
AEM水电解是一种新兴的绿色制氢技术。在过去的几年里，许多研究机构都在积极地开发AEMWE，因为它与其他传统的电解技术相比，成本低，性能好。2011年，首次在期刊上发表了关于AEMWE的文章，之后许多人对AEM开始研究，并为AEMWE的发展做出了贡献。AEM水电解技术类似于传统的碱性水电解。碱性电解与AEM电解的主要区别是在碱性电解中用阴离子交换膜(季铵离子交换膜)代替了传统的隔膜(石棉、PPS等)。AEM水电解有几个优点，例如使用具有成本效益的过渡金属催化剂代替贵金属催化剂，蒸馏水/低浓度碱性溶液(1M KOH)可以代替高浓度(5KOH溶液)作为电解质。AEM尽管具有显著的优势，但AEMWE仍然需要进一步研究/改进MEA的稳定性和电解效率，这对于大规模或商业应用尤为重要。一、工作原理AEM水电解是一种利用阴离子交换膜的电化学水分解技术。电化学反应由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半电池反应组成。最初，在阴极一侧，通过添加两个电子，水分子被还原成氢(H2)和氢氧根离子(OH-)。氢从阴极表面释放出来，羟基离子(OH-)在阳极的正电荷吸引下通过离子交换膜扩散到阳极一侧，而电子则通过外电路传输到阳极。在阳极一侧，氢氧根离子通过失去电子重新结合成水分子和氧。产生的氧从阳极释放出来。：
一般AEM水电解槽组件分别为膜(阴离子交换膜)、电极材料、集流器(GDL/PTL/气体扩散层)、分离板(双极板)、端板。典型的阴离子交换膜是季铵离子交换膜，分别是Sustanion®、Fumasep、Fumatech。常用的正极和负极材料分别是过渡金属基电催化剂，尤其是镍和NiFeCo合金材料。采用泡沫镍/多孔镍网和碳布作为阳极和阴极气体扩散层。双极板和端板分别采用不锈钢和镀镍不锈钢隔板。（可以和上图做对应理解）三、AEM水电解的研究与开发AEM水电解技术处于千瓦级的发展阶段。在全球范围内，一些研究组织/机构正在积极致力于AEM水电解槽的开发，为了扩大这项技术的商业应用，仍然需要一些创新/改进。主要挑战是有限的稳定性(提高寿命)和高制氢成本（电解槽成本和电耗），为了实现这些目标，需要在经济上解决现有的挑战，以实现市场应用的商业化。
在这个方向上，有研究通过一步共电沉积技术将无定形NiFeOOH电化学集成在活性炭纤维纸(CFP)上，开发了3D析氧电极，并研究了其在1M KOH溶液中的性能。所制备的3D-a-NiFeOOH/N-CFP电极具有较好的电化学性能，在电流密度为10mA/cm2时过电位仅为170 mV, Tafel斜率较小，为39 mV/dec，在1M KOH溶液中稳定性优异，
所示说明：
(a) 3D-a-NiFeOOH/N-CFP合成过程示意图。
(b)不同合成电极在1 M KOH溶液中扫描速率为1 mV s−1时的LSV曲线。
(c) OER Tafel图。
(d)碱性AEM水电解槽示意图。
(e)在50℃下，3D-a-NiFeOOH/N-CFP和商用Iro2基阳极制备的碱性AEM水电解的电流-电压极化曲线。
(f) a- NiFeOOH /N-CFP电极在电池电压恒定为2.0 V的电解槽中10天的长期稳定性
(g)通过水置换系统计算的实验和理论产氢量(法拉第效率)
这种增强是由于独特的3D结构，增加了活性位点和增强的导电性，有助于提高OER动力学和质量传递特性。此外，Fe掺杂对3D-a-NiFeOOH/N-CFP OER活性的增强起着关键作用。此外，开发的3D-a-NiFeOOH/N-CFP电极在超纯水单电池碱性AEM水电解槽中进行了OER活性研究，并在相似的实验条件下与商业IrO2电极进行了比较。令人印象深刻的是，所开发的3D-a-NiFeOOH/N-CFP电极的电化学性能优于商用IrO2电极（商用IrO2为 2.08 V要高于其电压1.88 V），在工作电流密度为1 A/cm2时，能量效率为80%。此外， 在2.0 V恒压下连续240 h研究了长期稳定性，其中制备的3Da-NiFeOOH/N-CFP电极的稳定性保持率为95.6%，超低降解速率为0.15 mA/h， 法拉第效率为98.5%。另文献报道了利用电沉积技术在碳纸(CP)衬底上简便快速地合成CuCo-P。首先，优化了Co-P/CP在碱性溶液中的沉积条件并对其进行了研究，所得结果表明，在电流密度为10mA/cm2时，过电位为72 mV，电催化活性可接受。Cu的加入进一步修饰了Co-P的表面性能，包括电子结构，增加了Co-P的活性位点，从而提高了Co-P的电化学性能。改进后的Cu-Co-P1200/CP在电流密度为10mA/cm2时具有59mV的超低过电位和38mV/dec的Tafel斜率，
所示说明：
(a)析氢（HER）Cu-Co-P1200 / CP电极的极化曲线和不同浓度的Cu2+（铜二价离子） 1M KOH溶液中与扫描速率5mV/s。
(b) Cu2+（铜离子）浓度对过电压的影响在恒定电流密度为10mA/平方厘米。
(c)塔费尔斜率。
(d)电流电压极化治愈单细胞AEM水电解器IrO2 / CP阳极加上如合成Cu10-Co-P1200 / CP电极作为阴极和与商业Pt / c / CP。
此外，合成的Cu-Co-P1200/CP作为阴极电极，以商用IrO2/CP为阳极材料，在单电池AEM水电解槽中进行析氢反应的性能研究，在0.70A /cm2的工作电流密度下，电池电压达到1.9 V，稳定性较好，略低于贵金属基Pt/C/CP@IrO2/CP电极。但这种性能优于文献中非贵金属基电极的性能。另其他研究人员通过调节PH值，采用共沉淀法合成了一种无贵金属的纳米Cu0.5Co2.5O2阳极电催化剂，用于AEM电解，并研究了其在碱性溶液和水电解槽中的性能。在1M KOH溶液中，合成的Cu0.5Co2.5O2电极在10mA/cm2下的过电位为285 mV，电化学性能得到改善。进一步，在活性面积为4.9 cm2的AEM水电解槽作阳极，商用Pt/C作阴极的单电池中，研究了所开发的Cu0.5Co2.5O2电催化剂的性能，在1.8 V，45℃, 1M KOH溶液中，记录电流密度为1.3 A/cm2。此外，在400 mA/cm2的恒定电流密度下进行了100小时的耐久性研究，在100小时的运行中保持了80%的能量效率。
此外，在10 mA/cm2的恒电流密度下表现出2000小时的优异稳定性。另有人开发了基于聚(氟酰-共芳基喷啶)(PFAP)的阴离子交换材料，即膜电解质和粘合剂，在碱性介质下具有高离子电导率和耐久性。采用铂族金属(PGM)催化剂(IrO2和Pt/C)制备的电解液在2V下具有1.68A /cm2的电池性能，KOH为1M，无PGM材料(Ni-Fe)在2.0 V下具有1.62A/cm2的优异电流密度。此外，PGM和无PGM材料在60℃下，在0.5 A/cm2的恒定电流密度下，表现出超过1000小时的优异耐久性，没有任何电压退.
阴离子交换膜研究进展
AEM是AEMWE器件的关键组件之一，它可以显著改善电极设计(例如，创建三相边界)并简化气体管理。事实上，AEM可以分离产生的H2和O2气体，同时允许羟基离子(OH)和水分子的运输，分别平衡OER和HER在阳极和阴极电极上所需的电荷和反应物。AEM的微观结构由聚合物骨架和阴离子交换官能团构成。官能团通常为铵（ammonium）、二铵（diammonium）和磷基团（phosphonium group），可与主链或主链的延伸侧链相连。这些基团的改性可以提高化学稳定性。一般来说，N基（氮基）基团被研究为官能团，包括:季铵（quaternary ammoniums）、杂环体系（ heterocyclic systems）、胍基体系（guanidinium systems）、磷基体系（phosphonium-based systems,）、磺化型（sulfonium types）和金属基体系（metalbased systems）。作为AEM的骨干聚亚芳醚（ poly arylene ethers）、聚亚苯乙烯（polyphenylenes） 聚乙烯（polyethylene）、聚苯乙烯（]polystyrene）和聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol)）等材料的机械稳定性和电导率也得到了广泛的研究。与质子交换膜中的质子转移相比，因为大离子在质量和体积上固有的低迁移率导致羟基离子在AEM中的转移要慢得多。当聚合物电解质吸水膨胀时，亲水段和疏水段分离，羟基离子在亲水通道中转移。羟基离子的传导模式可分为Grotthus机制、vehicle机制和surface机制。另一方面，质子交换膜对金属离子的耐受性较低限制了其商业化，而碱性环境下的阴离子交换膜则扩大了非贵金属催化剂的选择范围。
由于AEMs在平衡电荷和分离产生的气体中起着至关重要的作用，因此AEMs应满足以下技术要求:
1)高离子电导率(最低为100 mS/cm )。
2)良好的碱性稳定性和热稳定性。
3)溶胀率低。
4)优异的力学性能。目前，AEM主要是为碱性燃料电池应用而设计的，大多数相关文献都讨论了AEM在碱性燃料电池中的性能。基于AEM在燃料电池中的研究，我们可以预测在AEMWE中应用AEM的主要挑战是AEMWE条件下碱性稳定性差和离子电导率低。1、AEM膜的降减在AEMWE器件中，电极反应区域和AEM内离子传导途径的局部pH值在运行过程中预计会增加。在这种条件下，由于氢氧根阴离子与官能团在高PH环境下具有很强的反应性，AEM的分子结构会被破坏。降解机理可以解释为氢氧阴离子直接攻击，以中和离子膜的阳离子位置，导致阴离子电导率下降。寻找合适的官能团和在碱性介质中具有较好稳定性的新型阳离子材料是解决降解问题的最有希望的策略。AEM中的官能团在离子转移中起着重要的作用。它们的稳定性、降解和改性过程是设计高效AEMs需要考虑的关键方面。Marino和Kreuer在相同条件下研究了水溶液中以单盐形式存在的一系列典型季铵基团。他们比较评估了不同季铵分子结构的碱性稳定性，包括芳香阳离子、不同长度的烷基链、脂肪族杂环和去除或旋转抑制β-质子的季铵。他们发现季铵基团的降解速率随着羟基离子浓度和温度的升高而增加。与不同改性结构相比，苯基碳原子由于氢氧离子的亲核攻击而不稳定，而胡椒基阳离子在碱性条件下对亲核取代和消除均表现出较高的抗性。Kristina等通过改变环中的取代位置(C2、C4和C5)以及官能团，系统地研究了咪唑类基团的稳定性。他们发现C4和C5取代有望增加咪唑阳离子的稳定性。至于官能团，甲基比苯基效果更好(下图3a):图3a：C4,5-取代咪唑阳离子的稳定性图3b：三甲基(2,4,6-三甲基苯基)磷的稳定性此外，甲基增加了膜的离子交换能力。2,6-二甲基苯基取代基在C2位置对防止降解最有效。与苯基或甲基相比，氮位的烷基取代基，特别是正丁基，可有效降低膜的降解。传统上，AEMs的稳定性是在固定的碱性环境中进行评价的。一种常见的方法是研究小分子的化学分解，方法是在高温下将它们浸入强碱水溶液中，例如1-6 mol KOH。然而，当AEM在AEMWE装置中工作时，阴极的水浓度降低，因为在HER中消耗了水，KOH浓度增加。对高碱性环境下膜稳定性的研究较少。而羟基离子对阳离子官能团的直接亲核攻击只发生在极高pH和低水合水平的环境下。这些移地评价的条件并不能真正反映设备运行的实际环境。因此，有必要在控制条件下对AEMs与水浓度进行评价。Dekel等人开发了一种新的方案来对官能团的化学稳定性进行非原位评估，可以通过调整聚合物、水含量和羟基离子浓度来模拟膜的原位操作环境。
根据这一方案，他们发现一些季铵离子在超低含水量条件下会迅速降解，而在常规稳定性试验中，这些季铵离子实际上是稳定的。这些结果反映了阴极周围的水化水平很低。此外，研究了不同工作电流下AEM的水化梯度
在有水和没有水的情况下对三甲基苄基溴化铵的亲核攻击图3d：高分辨率图像提取的水体分布图AEM中的官能团在实际操作条件下分解更快，因为水的消耗导致OH的水化数降低。如上所述，水分子也是阴极碱性HER生成H2和OH的反应物。新的OH生成和水的消耗共同导致了当地pH环境的变化。因此，阴极中的水浓度是决定AEMWE中AEMs稳定性的重要因素。
2、AEM的导电率
提高AEM的导电性是降低膜电位下降导致的能量损失的关键，从而提高AEMWE器件的整体效率。为了提高离子的传递效率，迫切需要了解阴离子的传递动力学，从而合理地设计带有阳离子基团的聚合物骨架。一般来说，提高电导率的直接方法是增加离子交换容量。然而，它也会导致AEM的高吸水性和膨胀，从而进一步降低其机械稳定性。为了避免这种权衡，Wang等人报道了一个具有高离子交换能力和碱性相容阳离子的聚芳基哌啶(PAP) AEMs家族。他们用2,2,2-三氟苯乙酮取代了一些哌酮，同时获得了高导电性、化学稳定性和机械强度。PAP HEMS在100°C的1 mol KOH溶液中2,000 h后仍能保持其离子电导率和柔韧性。它们还表现出高电导率（20°C时为78 mS/cm 至95°C时为193 mS/cm ）和与商用Nafion（原型PEM）相似的吸水性。
羟基离子在AEMs中的转运涉及与水分子和聚合物动力学的相互作用
氢氧根在AEM中的不同输运方式运输机构主要包括vehicle机构和Grotthuss机构。考虑到在AEMs中主要的输运机制是vehicle输运机制(标准扩散)，这使得OH扩散的活化能势更高。它的核心是通过在较高的温度下操作来提高阴离子的导电性。除此之外，OH的转运途径还会受到膜的水化条件的影响。Foglia等应用准弹性中子散射(时间尺度1 -1000 ps)说明了不同水化条件下水、聚合物弛豫和羟基离子扩散动力学。在商业AEMs中(例如:Fumatech FAD-55），氢氧离子的vehicular扩散和Grotthuss质子交换取决于水化条件。在低水合作用下，羟基离子的运输需要一个水分子(两个慢质子)，这导致了较慢的载体机制。在中等水化条件下，水与聚合物的迁移相互作用主要决定了扩散系数。在高水化条件下，电导率主要受体积水动力学的影响。在中等和高水化条件下均能实现更快的Grotthuss质子输运，这突出了保持一定的水化(维持阴离子跳变)对于降低AEMWE器件的操作阻力的重要性。在膜的微观结构设计中，水输运和阴离子扩散通道的制作是关键。当阴离子在AEM上传输时，有效地通过面(TP)和面内(IP)传输同时发生。AEM通常具有随机分布和不规则形状的导电畴，以产生各向同性电导率。Liu等利用二茂铁阳离子的磁响应性和离子电导率相结合，增强了排列结构中TP的电导率。磁场的利用为离子通道的设计提供了一种新的策略。建立离子通道的另一种策略是功能群和骨干的交联。最近，Wu等报道了一种用于高性能AEM的Cu2+交联壳聚糖。壳聚糖链与氨基和羟基配位的Cu2+离子交联形成六角形离子通道，为水的扩散和离子运输提供了便利条件。天然聚合物交联的概念为利用天然丰富的聚合物设计高效的AEMs提供了指导。三、碱性HER电催化剂酸性环境下的HER是一个电子转移与质子转移耦合的双电子催化过程，动力学相对较快。然而，在碱性环境下，由于水的解离，HER反应更加缓慢。
理论和实验研究表明，碱性环境下的HER可通过以下步骤进行。下式(4-6)，其中M为活性位点]:
与酸性环境类似，碱性电解质中的HER既可以遵循Volmer-Heyrovsky途径，也可以遵循Volmer-Tafel途径，其中通过Tafel分析可以确定速率决定步长(RDS)。与酸性环境不同的是，在碱性环境中HER的反应物是H2O分子而不是质子。因此，电催化剂需要先破坏H- OH键生成H*。
氢氢键的断裂通常是反应的限速步骤。因此，一般采用碱性HER作为模型反应来研究水的解离机理，加深对涉及破水分子的反应的认识。碱性HER的缓慢动力学有几种解释，包括氢结合能理论、水解离理论、零自由电荷势理论和2B理论(双功能机制和HSAB理论的结合)。氢结合理论关注的是H*和H2O*的结合强度不同。水解离理论认为碱性HER动力学差的原因是需要解离H2O分子生成H*。零自由电荷势理论指出，氢氧根在水解离后在双层区域内的输运是非常缓慢的。2B理论也与OH有关，但它试图通过与OH*的相互作用来阐明碱性金属阳离子(K+、Na+和Li+)在电解质中的催化作用(下图5a)：图5：a)欠电位沉积的氢解吸峰电位作为ph值的函数这表明OH的输运不仅受OH*的结合能的影响，但它也取决于碱性金属阳离子，因为它会在溶剂化后破坏氢键。
尽管Pt基催化剂表现出比其他非贵金属电催化剂更好的HER性能，但由于水解离，Pt基催化剂仍然存在动力学缓慢的问题。
近年来，由于在这一研究领域的大量投入，性能与Pt基材料相当的非贵金属电催化剂也得到了开发。一般来说，碱性HER催化剂的设计重点是加速限速水解离步骤。下面，将讨论对反应机理的最重要理解，催化剂设计的最新改进，以及最近为减少碱性HER中铂的使用所做的努力。
1、水分离
对于碱性HER，文献普遍认为在整个反应机理中Volmer步骤(由水解离形成质子)直接或间接地限制了反应速率。
Subbaraman等人对Pt表面的3D-M (Ni, Co, Fe和Mn)金属水合物(氧)氧化物簇进行了修饰，揭示了它们解离水的能力与碱性HER活性之间的联系。结果表明，在碱性环境下，OH - M相互作用是HER和OER的描述符，顺序为Ni>Co>Fe>Mn。他们提出OH - M相互作用与表面上的水解离有关。
氢(氧)氧化物团簇的存在改变了OH在Pt表面的吸附，从而改变了水结构和界面电场。为了排除其他纳米效应(合金效应、尺寸效应、结效应等)对电催化性能的影响，McCrum等研究了Mo、Re、Ru、Rh和Ag修饰Pt的HER动力学。他们建立了OH结合强度与HER机制之间的关系，这解释了OH和H结合强度都必须优化以提高活性。
Intikhab等提出HER的动力学屏障来自界面上的水结构而不是吸附能，从而表明界面水结构在HER动力学中起着关键作用。他们认为Volmer步骤包括在Pt和Pt上快速的OH吸附和缓慢的H吸附，因此OH占据了表面并降低了H的覆盖率。总的来说，他们的结果表明，水结构和氢覆盖是碱性HER动力学的关键因素。此外，氢的结合能也被证明在碱性介质中更高。碱性中pH值的变化也会影响OHad、OH和碱金属阳离子(AM+)的丰度。这可能是由于电极的表面带电状态不同(图5b)，导致界面水的重组程度不同。
界面水结构包括水取向、氢键网络和双电层中的阳离子。由于复杂的环境和大量电解质的干扰，它很重要，但很难探测。由于原位拉曼技术的进步，可以观察到水结构的动态变化以及应用电位。Li等认为当施加电位改变时，界面水结构会发生取向和氢键数的两次转变。
Wang等证明Na+会促进界面水在偏置下形成有序结构，从而进一步促进双电层快速充电。衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)可用于监测不同Ru修饰Pt电极的H*覆盖率。研究还表明，不同金属之间存在协同作用，导致活性位点上H*和OH*的最佳覆盖，这对碱性HER至关重要。这些原位技术为探索界面水结构与碱性HER机理的相关性开辟了途径。
2、活性部位优化
正如上述原位表征所揭示的，H*和OH*吸附的优化对于水解离在碱性环境中实现高性能非常重要。然而，大多数在酸性环境中性能良好的HER催化剂由于水解离过程缓慢，在碱性环境下存在高过电位
作为碱性HER的候选材料，调整其吸附特性，甚至引入新的水解离活性位点来加速限速的Volmer步骤至关重要。
迄今为止，镍基合金是碱性HER最有前途的候选者之一。Zhang等在泡沫镍上制备了MoO2长方体负载的MoNi4合金颗粒(MoNi4/MoO2@Ni)，具有优异的碱性HER性能。他们使用DFT计算表明，MoNi4的水解离能(0.39 eV)低于Pt (0.44 eV)，因此具有更强的水解离能力。此外，镍基(氢)氧化物被认为具有高效的水解离能力。
特别是NiO/ Ni型催化剂在碱性HER中引起了广泛的关注。但NiO/Ni的碱性HER性能和稳定性仍不理想。有人提出用Mo修饰NiO的性质可以促进水解离，提高碱性HER性能。DFT计算表明，氧化Mo在NiO基体中的掺入会减弱NiO对H的吸附，促进H+向活性金属Ni位点转移。
二硫化钼等层状过渡金属二硫化物是酸性环境中常见的HER催化剂。但由于缺乏OH吸附的活性位点，在碱性环境中表现出较差的活性。为了解决这一问题，人们将具有良好水解离能力的层状双氢氧化物与二硫化钼结合，以增强碱性HER性能。或者，杂原子掺杂可以应用于引入新的水解离位点。据报道，镍氧共掺杂的1T-MoS2显示出较高的碱性HER活性(下图6a)：
图6a)：XO@1T-MoS2的单层结构
实验和理论结果表明，Ni和O原子在1T-MoS2中可以降低水解离步骤的能垒，同时促进它们中间态的产氢过程。此外，Tan等人开发了单原子Ru-MoS2催化剂，在Ru位点周围有应变可调的硫空位，以提高碱性HER性能(图6b)：
图6 b)：应变较小和应变最大的Ru-MoS2原子结构示意图
结果表明，钌位、硫空位和二硫化钼中的弯曲应变的结合产生了协同效应，促进了水的解离。总的来说，促进水解离和加速反应动力学的一般方法包括：
1)调整吸附特性;
2)通过掺杂或设计纳米复合催化剂引入新的活性位点。
3、降低铂含量
在早期阶段，Pt是实际应用和催化剂设计中最常见的选择，因为与其他材料相比，它不仅具有活性，而且具有稳定性。尽管在开发高效的非贵金属电催化剂方面已经取得了很大的进展，但在进入下一步之前，还需要解决一些问题(如稳定性)。因此，通过合理设计催化剂来减少Pt用量仍然是最大限度地利用Pt活性位点和降低资金成本的重要目标。他等人证明了晶片大小的非晶PtSex具有高Pt利用率(26 wt%)的单原子层。此外，基于pt的单原子或簇催化剂也是一种选择。Zhao等人用Co/N共掺杂碳(CoNC)调制Pt- O- Pt原子团簇(Pt SACs)单元，以获得活性和经济的HER催化剂。Pt SACs/CoNC表现出较高的质量活性，这主要归因于Pt和O原子之间的电荷分布。一般来说，通过构建二维结构或在高表面积衬底上设计Pt单原子/簇来减小Pt的尺寸是减少Pt用量同时保持高HER性能的有前途的策略。
四、碱性OER电催化剂
在酸性环境中，只有少数贵金属氧化物在OER条件下具有足够的稳定性，而在碱性环境中，大多数过渡金属氧化物被认为是OER稳定的催化剂，即使其中一些经过表面重建。
贵重过渡金属(Ni, Co和Fe等)材料作为阳极催化剂的应用使AEMWE成为一项非常有吸引力的技术，因为与PEMWE相比，AEMWE的资本成本更低。然而，AEMWE中的阳极反应，即OER，具有缓慢的动力学，并且与高过电位有关。OER是一个质子输运的四电子反应，涉及复杂的中间体和反应步骤。吸收演化机制是最被接受的OER反应路径[101]，其中质子和电子在催化剂表面的单个活性位点平行发生转移。吸附机理的具体反应步骤可描述如下:由于反应中间体的连续吸附和解吸的要求，研究集中在寻找价变元素和优化中间体的吸附能上，以开发高OER活性催化剂。因此，一系列过渡金属材料得到了广泛的研究，如金属氧化物、硫化物、磷化物等。此外，无论在酸性还是碱性介质中，OER过程中都经常发生涉及晶格析氧的表面重构，这大大增加了活性位点和机理讨论的复杂性。在此，我们总结了OER电催化剂领域中引起越来越多兴趣的三个主要主题：
1)OER催化剂的表面重构，
2)晶格氧机理，
3)OER的磁效应。
1、OER催化剂的表面重构
OER发生在强氧化条件下，因此新吸附的氧(氢氧化物)基团可能导致催化剂表面形貌和元素分布的重建。某些非氧化物OER催化剂(如磷化物和硫化物)在OER过程中，表面通常会转化为氧化物(氢氧化物)层。对于许多OER催化剂来说，表面重构有利于使OER过程具有更活跃的表面结构。例如，通过拉曼光谱观察到，NiMoO4表面在OER过程中转变为NiOOH(下图7a)，导致更高的OER活性。图7a)：NiMoO4的原位低温拉曼光谱和相应的时间电位曲线 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ是最具活性的钙钛矿基OER催化剂之一。了解其高活性的来源对设计更高效的钙钛矿OER催化剂具有重要的指导意义。利用时间分辨XAS测量，可以成功捕获OER条件下的动态自重构。新生成的金属氢氧化物对其在碱性环境下的高OER性能有重要贡献。在层状氧化物中也证实了类似的表面重建和金属浸出。Wang等研究了层状LiCoO2-xClx (x= 0,0.1, 0.2)催化剂明显的锂浸出现象和表面重构。Cl取代导致Co-O板间距增大Co阳离子的价态降低。由Co Kedge在operando XAS表征下反映，Cl取代后钴的氧化还原动力学可以被改变。结果表明，LiCoO1.8Cl0.2在OER条件下主要表现为Co2+/Co3+态的转变，而LiCoO2则主要表现为Co3+/Co4+态的转变。重建的表面也提出了不同。LiCoO2和LiCoO1.8Cl0.2可分别演化为尖晶石型LiCo2O4和掺Cl(氧)氢氧化钴。金属浸出控制和表面重构为OER催化剂活性组分的调控提供了新的指导。表面重建也可以在没有金属浸出的情况下进行。尖晶石型Co3O4也被证明在OER过程中经历了动态表面重建。研究结果表明，在高过电位下，其表面会转变为非晶态CoOx(OH)x，而在低偏压下，其表面会恢复到尖晶石结构(下图7b)。图7b)：电化学条件下晶体Co3O4核心可能的近表面结构其他钴基催化剂在OER条件下表现出相变，因为Co在高电位下被氧化。Mefford等利用Operando扫描探针和x射线显微镜技术追踪了β-Co(OH)2在外加电压下向CoOOH的动态演化过程。在施加电压时，观察到催化剂的膨胀(由于离子插入)和金属价的变化。在预催化电压下，β-Co(OH)2颗粒膨胀形成αCoO2H1.5·0.5H2O样结构，其中Co价为+2.5。随着电压的进一步升高，插入的水和质子脱插形成β-CoOOH，钴价态增加到+3.0。OER电流和Tafel行为与边缘位置Co3+的含量相关，直观地说明了离子、水分子和催化剂之间的相互作用。值得注意的是，本文所讨论的LiCoO1.8Cl0.2和Co(OH)2都只在OER条件下经历Co2+/Co3+状态的转变，这与其他Co3O4和CoOOH催化剂的情况不同。活性位价态和反应路径仍存在争议。这可能源于不同研究中使用的原位/操作技术的差异。另外，反应机理的结构依赖性也可以解释不同Co基催化剂得到的不同结果。在OER过程中Co的真实氧化状态，以及Co基催化剂的结构特征与氧化还原活性之间的联系，还需要进一步的研究。与许多OER催化剂的相变不同，NiFe基电催化剂的相偏析是最重要的问题之一。Kuai等研究了富表面镍铁氢氧化物催化剂的相偏析。他们用计时安培法(CA)和循环伏安法(CV)评估了氢氧化镍铁的稳定性。CA测量后仅保留了初始电流密度的75.9%，而CV测量后氢氧化镍铁性能稳定。这两种明显不同的电化学行为与局部结构和化学变化有关。使用同步加速器x射线荧光显微镜，他们发现CA测量会导致可见的相分离，而CV测量不会，这表明质量损失可能是在CA条件下NiFe基催化剂性能下降的原因。铁溶解的直接证据已经通过原位ICP-MS测量监测电解液中的金属种类来说明。需要注意的是，这种溶解是可逆的，如Fe可以重新沉积回催化剂表面，建立了动态稳定性。这种溶解/再沉积过程也可能与上面讨论的相偏析有关，特别是当Fe不均匀地再沉积回来时。有人认为，Fe-M吸附能可以作为描述符，揭示Fe覆盖率与OER活性之间的联系。这些对催化剂活性与稳定性关系的基本认识，将为设计高效、稳定的OER催化剂提供新的思路。2、晶格氧机理
到目前为止，吸收演化机制仍然是OER的普遍和被广泛接受的机制。根据这一机理，OH*和OOH*的吸附能呈线性比例关系，这是OER/ORR中公认的比例关系。理想的能量分离应该是2.46 eV，但实际上，大多数催化剂的能量分离约为3.20 eV。不同的是，所谓的晶格氧机制(LOM)不会受到这种标度关系的影响，代表了最有希望降低与该反应相关的过电位的OER机制。
在LOM中，催化剂晶格中的氧直接参与反应。同位素标记是评价电催化剂表面是否发生LOM途径的直接方法。Grimaud等在LaCoO3、La0.5Sr0.5CoO3、Pr0.5Ba0.5CoO3和SrCoO3上标记，然后检测OER过程中产生的、和的含量。他们检测了La0.5Sr0.5CoO3, Pr0.5Ba0.5CoO3和SrCoO3产生的O2中的标记氧。他们声称LOM的激活是由于O2p波段在费米能级附近的移动。Huang等认为CoOOH中的LOM只有在相邻氧穴杂化而不阻碍金属-氧杂化的情况下才能发生。他们通过在CoO2板中加入Zn，引入了氧非键态(接近费米能级)。理论计算表明，与Zn位点结合的氧原子参与了OER机制。使用四甲基铵阳离子(TMA+)作为化学探针检测到负O2 -2，证明在反应中产生了晶格氧。综上所述，作为一种很有前景的OER机制，LOM越来越受到研究界的关注。由于有可能打破线性结垢关系并获得高活性，这些新认识可以拓宽基于LOM的更高效电催化剂的设计视野。
3、磁效应对OER的影响
除了过电位作用在电催化剂上的电场外，耦合外场可以带来传统电化学反应认识的意想不到的发现。热场、电场和磁场可引起一系列电化学反应，但尚未得到充分研究。
其中，磁场引起了越来越多的兴趣，因为最近的研究表明，外部磁场可以影响OER过程中的电子和质量输运。
此外，外加磁场可以通过改变催化剂的自旋极化来影响OER，从而改变反应动力学。Jose等提出了一个模型来研究磁矩层状反平行排列与电化学活性之间的关系。结果表明，磁场通过对铁磁性催化剂(ZnFe2Ox, NiZnFe4Ox, NiZnFeOx)的磁化来提高OER。此外，在催化剂表面涂覆手性分子也被证明可以提高OER选择性。需要注意的是，OER的自旋极化只发生在铁磁材料(CoFe2O4)自旋钉钉界面(CoxFe3-xO4/ CoFeOxHy)中。铁磁性电催化剂中的自旋是排列的，电子可以在自旋通道中更快地传输，这使得在较低能量下形成三态氧(“O=O”)(下图8)。
图8。两个氧自由基在平行/相反自旋排列中产生三重态氧
自旋极化电子可以改变多种OER途径(如LOM、两种O相互作用机制和吸附物演化机制)中的O - O键形成，揭示了磁场对动力学行为的显著影响。
另一方面，磁场也会影响宏观电流和质量输运。磁场与局部电流密度的相互作用增强了质量输运，增加了扩散控制电流。磁流体动力效应可以减少气泡的粘附，加速顺磁质量输运。这些研究突出了耦合外场的应用前景，并对带外场的器件设计提供了指导，以提高效率。
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