PEM电解的要点

原创 马震 氢眼所见 2024-05-25 19:53 天津
PEM电解槽技术的工作原理与PEM燃料电池装置相似。在阳极的催化层，电场的作用开始电解两个水分子，产生四个质子和一个氧分子。然后氧气分子离开阳极电极，通过阳极气体扩散层流入阳极流场。同时，质子通过质子交换膜到达阴极催化层。在这里，它们与来自外部电路的电子结合，形成氢分子。然后，氢气通过阴极气体扩散层离开阴极，进入阴极流场(图1(a)&(b))。
在 PEMWE 电池中，水分子在两个独立的电极（阴极（-）和阳极（+））上通过两个独立的反应进行裂解。这些反应被称为析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。水从阳极区加入，分解成质子、氧分子和电子。然后，质子通过质子交换膜迁移到阴极侧，参与还原反应生成分子氢。阳极和阴极的电化学反应可以分别用下面的方程来表征：
只有在相对于 RHE（可逆氢电极）的电位大于 1.23 V 和相对于 RHE 的热中性电位为 1.48 V 时，才能实现水的分裂。以下总反应描述了 PEMWE 的原理：
1、PEM的结构
PEMWE 可分为三个主要组成部分，即双极板 (BPP)、多孔传输层 (PTL或气体扩散层GDL) 和膜电极组件 (MEA)。MEA 由作为阳极催化剂的金属氧化物（主要是氧化铱）和作为阴极催化剂的 Pt/C 组成。PTL 的主要功能是将水输送到发生电化学反应的电极，同时促进气体的排出，防止其进入 BBP 的流场。大多数公司，都使用碳纸制作阴极 PTL（或GDL）（下图2）。不过，钛是首选，因为它可以抵御高浓度的氧气（化）环境和高电位（>2 V）（会带来氧化腐蚀）。
图2：PEMWE结构示意图。
阳极的PTL 可以由钛毡、粉末烧结或其他网格空隙形式的组成。由于 PEMWE 环境恶劣（强酸性），所用材料必须具有耐腐蚀性。最近的生产发展表明，以不锈钢 PTL（ss-PTL）为基体金属，涂上一层致密的 Ti/TiN 或 Nb/Ti 涂层，可以降低腐蚀率。结果表明，商业使用的 PEM 电解槽经过 1000 小时以上的测试，在此期间没有出现腐蚀现象。

2、膜电极组件(MEA：Membrane electrode assembly)

膜电极组件（MEA）是 PEMWE 电解槽的一个关键部件，它包含在各自电极上使用的两种催化剂。MEA 由聚合物膜组成。因为这层聚合物膜可以产生高压压缩氢，因此可以取代了外部压缩机装置，从而降低了成本和外系统的复杂性。薄聚合物电解质膜的功能包括高质子传导性、高压运行和低气体交叉。固体聚合物膜最初用于银锌电池，而非电解电槽。目前最常用的聚合物膜是含有聚四氟乙烯（PTFE）共聚物的 Nafion® 全氟磺酸（PFSA）膜。在电化学电池中，厚度为 25-250 µm 的 Nafion® 115 和 117 主要用于储能、制氢和多重电解过程。

这些膜在较低温下的水合状态下显示出卓越的化学和机械稳定性，使其成为一种很有前途的质子传输电解质。问题出现在低湿度和较高温度下，会影响膜的渗透性。这是由于它们在水合状态才能有效运行。为了解决这个问题，科研者加入了吸湿性无机酸（如磷化锆-ZrP）。纳米结构的 ZrP 具有亲水性，这意味着它能保持水分。从而保持膜的水合状态。此外，它在氧/氢环境中稳定，毒性低，且不溶于水。用 ZrP 纳米填料改性的 Nafion® 膜提高了质子传导性和迁移率，降低了甲醇渗透性（下图3）。

图3：Nafion®膜的结构
Nafion® 膜具有独特的性能，如良好的机械强度、高电化学稳定性、电子绝缘能力、低反应气体渗透性和高质子传导性，因此适用于水电解。膜的质子传导性是由于存在含有碳氟化合物的充水通道（疏水区域）和含有磺酸盐位点和质子的离子部分（亲水区域）。这些区域形成离子簇，其中质子在固定的磺酸盐位点之间迁移。这是最重要的特性，因为它直接影响制氢率。

因此，科研者开发出了提高质子传导性的方法。第一种是减小膜的厚度，以提高质子迁移率。膜的厚度取决于电解槽的条件；例如，在高压下工作时需要更厚的膜。然而，厚度增加的同时，离子电阻也会增加，从而降低效率。目前正在研究如何在不牺牲耐用性和稳定性等因素的情况下优化膜的厚度。提高质子传导性的第二种方法是通过在共聚物链上加入多个含氮位点来提高膜的比传导性。

3、析氧反应OER (Oxygen evolution reaction )

质子交换膜电解水系统的主要限制因素之一是缓慢的析氧反应（OER），因为析氧反应在动力学上是不利的，需要在系统中加入额外的能量才能加快反应速度。本文介绍了近年来为推动PEM电解水生产绿氢而开发的催化剂和技术，以及这些催化剂的特性。

OER 发生在电解槽的阳极侧。这也是水进入 PEMWE 系统的入口；因此，OER 完全取决于催化剂的催化活性。催化剂必须克服反应进行所需的活化能。分裂一个水分子大约需要 237 kJ/mol 和 1.23 V 的电位差。由于不可逆和缓慢的 OER 反应速率，从动力学角度来看，去除四个电子以形成 O-O 键是不利的。为了克服这一缺点，需要添加电催化剂。它们可提供提高反应速率所需的额外能量。

这种能量被称为过电位 (ŋ )。在 PEMWE 中，ŋ 的主要来源是阳极。由于系统的高电位和酸性环境，所选催化剂必须具有高耐腐蚀性、高物理和化学稳定性、选择性反应和高催化活性。

对 PEMWE 的早期研究表明，最合适的催化剂是贵金属和金属氧化物，其中铱&钌因其出色的稳定性和电化学活性而成为最有效的催化剂。

氮化物和碳化物等化合物的耐腐蚀性较低，因此不适合用于 OER 。研究表明，与其他铂族金属（PGM）相比，RuO2 和 IrO2 的效果更好。这可能是因为阳离子的半径和金属间的距离使得轨道重叠成为可能。

轨道电子允许金属传导。在这两种氧化物中，IrO2 的催化活性优于 RuO2；不过，后者最常用的原因是其稳定性更高，这是一个重要因素。氧化铱的毒性也较低，因为它的溶解度低，反应性也要比Ru低。二氧化铱耐热性和耐腐蚀性也使其成为 OER 的合适催化剂。与 IrO2 相比，RuO2 的寿命较短，因为它在高温下很容易转化为 RuO4。催化活性的一般增大的趋势如下：Ru < RuO2 < Ir < IrO2。

OER 的作用机理目前是一个新的研究方向。了解其作用机理可以开发出成本效益更高的化合物或方法。

4、二元金属氧化物用作OER催化剂

铱&钌都是稀缺而昂贵的化合物，大大增加了 PEMWE 的总体资本支出成本。这促使科研者寻找替代方法，以掺入与铱和钌效率相似甚至更高的不太昂贵的贵金属。多年来，科研者开始尝试将以 Ir 和 Ru 为主金属的二元金属氧化物与过渡金属（如镍、金、钛、钴等）相连接。 虽然这可能会带来经济上的优势，但可能会对 PEM 电解槽的整体性能产生不利影响。结合两种金属的主要目的是整合每种金属的理想特性，以实现最高效率。在选择铂族金属（PGM）时，必须考虑环境、技术和经济方面的因素。

一项研究将 Ru 和 Ni 的二元金属氧化物与商业上使用的 IrO2 进行了比较。Ni 和 NiO 电极主要用于碱性水电解槽，具有成本低、坚固耐用和性能高的特点。然而，由于腐蚀它们只能在碱性条件下使用，不能单独用作PEM电解里的OER 催化剂。添加酸性稳定的 RuO2 可提高 OER 催化剂的稳定性，从而确保以较低的价格长期使用。结果表明，添加 10 mol% 的 Ni 后，RuO2 的性能和稳定性均有所提高。

5、二元金属氧化物的合成方法

合成二元金属氧化物的方法多种多样，如热分解法（thermal decomposition）、亚当斯熔融法（the Adams fusion method）、胶体合成法（colloid synthetic methods）、电极沉积法（ electrode deposition）和磁控溅射法（magnetron sputtering）。

所使用金属类型的限制取决于它们各自的特性、所使用电解槽的类型、操作/实验条件以及合成二元金属氧化物的方法。有人研究了煅烧温度对使用亚当斯熔融法合成的 IrO2 催化剂性能的影响。研究发现，高温会影响 Ir 粒子的大小。温度升高时，结晶尺寸、电导率和结晶度增加，而催化活性和活性表面积降低。在 490 °C 时，IrO2 的催化活性最高。通过比较胶体法合成的相同催化剂的催化活性，发现后者的性能有所提高。结论是，这可能与催化剂在电解液中更好的分散性、更高的导电性和结晶性有关。制备 IrO2 改性钛催化剂常用的一种新方法是电镀沉积-氧化物法，在此过程中，钛（不太贵重的金属）悬浮到溶液中的 Ir（IV）离子（较贵重的金属）中。铱离子预计会发生还原反应，并以 Ir 的形式沉积在钛表面。这与钛的氧化作用同时发生，形成 TiO2。酸性介质中的循环伏安法分析表明，在连续的电位循环过程中，IrTiO2 在施加正电压时会形成 IrO2。扫描电子显微镜（SEM）结果显示，铱在钛基底上的分散非常均匀，而 XPS 和 EDS 分析则显示电极表面存在金属铱和 IrO2。IrTiO2 催化剂显示出较高的质量比活性（OER 为 560 mA/Ir），并提高了 OER 性能。

另一种常用于在较低煅烧温度下生产单一和混合金属氧化物的方法是溶胶-凝胶法。选择合适的前驱体和合成条件至关重要，因为它们会影响电催化剂的性能。有人采用亚硫酸盐络合法制备了一种 IrO2 纳米棒，并在含 Pt/C 阴极和 Nafion® 膜的 PEM 电解槽中对其电化学特性进行了研究。

结果表明，1.8 V 时的电流密度为 1.26 A/cm2。这与 其他人研究获得的结果相似，他们发现在相同电位下的最大电流密度为 1.3 A/cm2。不过，他们使用胶体法合成了 IrO2。上述方法都是加工成本昂贵的方法。此外，还可以使用化学方法（价格低廉），这种方法要简单得多。

科研者通过改变前驱体超声处理的介质，可以生产出多种不同类型的材料。在磁控溅射法中，形成的是氧化物薄膜（通常为 500 纳米厚），而不是粉末。这种方法可生产出高度稳定的催化剂，其负载量较低（电流密度为 0.3 A/cm2 时通常为 0.2 mg/cm2），且催化活性高。薄膜的特性通过极化曲线、线性扫描伏安法和循环伏安法进行研究。催化剂层的厚度与其效率有关。通常情况下，薄膜越厚，催化剂层的效率越高。

最常见的方法是亚当斯法，金属前驱体在高温下与硝酸钠反应。与其他方法相比，这种方法的优势在于它只释放两种气体：氧气、二氧化氮和氯化钠。加入水后很容易去除形成的氯化钠。另一个优点是非常方便和直接。考虑使用亚当斯法生成 IrO2，如下反应式：
下式表示RuO2的生成过程:
据报道，当前驱体与 NaNO3 的比例为 1:20、煅烧温度为 550 ℃、溶剂为水时，通过亚当斯法合成的 IrO2 具有最高的催化活性。在这些条件下获得的结果表明，其表面积为 126.4 mg/cm2，在 1.5 V 的电位下，最大电流密度为 90 mA/cm2。另有人研究合成了由金纳米颗粒支撑的 Ir/IrO2 纳米纤维结构，发现它对 OER 具有高效的催化活性。他们发现，聚集的 Ir-Au 颗粒对葡萄糖氧化显示出很高的电活性，与 SCE 相比，起始电位为 -0.4 V。

6、用于表征 OER 催化剂的电化学和物理技术

评估 OER 催化剂时经常使用的电化学表征技术包括循环伏安法 (CV)、线性扫描伏安法 (LSV) 和计时电位计 (CP)。在 CV 分析过程中，工作电极的预定电位扫描至最终值（切换电位），然后开始反向扫描--如下表所示。

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曲线的形状，即氧化和还原程度，取决于多种因素，如扫描速率、催化剂浓度和实验条件。循环伏安法提供了有关电子转移反应的可逆性、过渡金属在特定氧化态的稳定性以及催化剂反应性的信息。事实上，Ir 和 Ru 的氧化态在电位扫描过程中会发生变化，因此通常可以确定明确的峰值。

对于 Ir-Ru 化合物，CV 测量是以 0.02 V/s 的扫描速率在 0 至 1.6 V 与 RHE 之间进行的。线性扫描伏安法 (LSV) 测量是在 1 至 1.8 V 之间以 0.002 V/s 的扫描速率进行的。

Powder X-ray diffraction (PXRD) 等物理表征技术可提供有关二元金属氧化物晶体结构（晶格参数、单个晶体中的原子排列和存在的相）的信息，这些信息可与电催化剂的表面积相关联，而表面积又与催化剂的催化活性相关联。通常，表面积越大，催化活性越好。例如，研究发现，黄铁矿型结构的 IrO2 性能要弱于金红石型晶体结构，这是因为后者的结晶度增加了。结晶度的增加会提高催化剂的稳定性并降低 OER 的活化能。

另一种常用于表征催化剂特性的分析技术是扫描电子显微镜/能量色散 X 射线光谱（SEM/EDS）。该技术可提供有关样品中化学元素及其分布的信息。其表征功能是因为宇宙中的每种元素都包含独特的原子结构，从而在其电磁发射光谱上形成独特的峰值。这有助于检测样品中的异物。PEMWE 电催化剂需要检测的参数本段落上表所示。
水电解技术以及部件构成
2.1、水电解是一种将水转化为氢气和氧气的技术，根据所采用的电解液类型，可分为：
a、碱性水电解（AWE）
b、质子MWE）
c、阴离子交换膜水电解（AEMWE）

d、固体氧化物电解（SOE）。
如下图所示：
2.2、电解槽的构成
以PEM和AEM电解槽为例图示如下，其中在MEA组成工艺部分，CCM（catalyst-coated membrane：催化剂附在隔膜上）和CCS（catalyst-coated substrates：催化剂沉积在基底上）是常用工艺，下面会重点介绍CCM工艺。
2.3电解水的最新研究论文
近期和电解水研究相关的论文和研究成果如下部分列举：
3、催化剂涂层膜（CCM）：
CCM技术是水电解中的核心，涉及制备技术、设计原则、耐久性、降解机制和性能提升策略。文章综合考察了CCM在水电解中的应用，包括电解槽设计、材料创新和系统整合。
3.1、CCM的制备过程：
包括基底制备、催化剂墨水制备、涂层过程、干燥和固化以及质量控制和测试。不同的制备方法如喷墨打印、丝网印刷、涂布法等对CCM的性能有重要影响。简示如下：
3.2、CCM的物理和结构分析：
CCM通过增强催化剂层在膜上的均匀性，显著减少接触电阻，从而提高MEA的性能。借助电镜、显微镜等可视化分析形貌和结构，如下：
CCM 表面和横截面的微观结构分析。(a) 阳极催化剂层的扫描电镜描绘；(b) 阴极催化剂层的扫描电镜描绘；(c) 阳极催化剂层的元素分布；(d) 阴极催化剂层的元素分布；(e) 截面图的扫描电镜显像。
3.3、CCM的电化学性能：
通过极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）来评估CCM的电化学性能。
极化曲线图
(a) 用于 EIS 分析的等效电路图；(b) 显示分析弧（时间常数）的奈奎斯特图。

4、MEA的制备：
文章讨论了在AEMWE和PEMWE中通过CCM方法制备MEA的案例研究，包括不同催化剂、膜材料和CCM制备方法。工艺方式如下举例：
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用辊轴状涂层法制造直接涂层 CCM 的步骤。(1)、(2)使用第一催化剂层；(3)使用带有重叠粘合膜（蓝色）的聚四氟乙烯保护层（灰色）；(4)、(5)使用第二催化剂层 Mayer-rod；(6)聚四氟乙烯层在 CL 干燥/收缩过程中产生柔和的张力，从而保护 CCM 不起皱。
5、影响水电解槽性能和耐久性的关键因素和提升水电解槽性能和耐久性的策略：
5.1影响因素；
包括催化剂效率、膜导电性和耐久性、界面优化、质量传输、系统架构和整合。如下表不同催化剂以及不同CCM工艺的效果差异：

以及下图不同CCM工艺(转印(Decal）和喷涂（Spray））下的效果差异：
Decal CCM (a) - (d)和Spray CCM (e) - (h)的SEM图像；(i)Decal和Spray CCM的极化曲线；(j) HFR曲线；(k) EIS

5.2优化策略：
包括催化剂开发、膜进步、CCM界面增强、工程创新和操作优化。
(a)和(b)分别为商用ccm -电解槽示意图和SEM图像；(c)和(d)改进后的ccm -电解槽示意图及其相应的SEM图像。
6、CCM的挑战
用于电解水的 CCM 极化行为和可重复性较差可归因于几个因素，需要对其进行详细分析。
6.1、极化行为不良的机理
随时间推移，CCM中的催化剂层因恶劣操作条件降解，减少活性表面积，增加极化损耗；膜退化，特别是PEMWE中的膜变薄形成针孔，导致气体交叉和电阻增大，极化电压升高；膜与催化剂层界面接触不良增加电荷转移电阻，不均匀分布导致电流密度不均和局部热点，加剧极化损耗；气体清除效率低下导致质量传输限制，加剧极化。优化气体扩散层设计和系统水管理至关重要。
6.2、重现性差的机理：
(i) CCM性能重现性问题主要源于制造过程中的变化，包括催化剂负载、分布均匀性和膜厚度的微小偏差。(ii) 催化剂的降解和污染，以及杂质含量的差异，均会影响其长期稳定性与再现性。(iii) 膜特性的不一致，涉及离子交换能力、厚度及机械强度，也是导致性能差异的重要因素。膜和催化剂层之间的相互作用对于确保离子传输的一致性和最大限度地减少性能变化至关重要。
7、结论和未来展望：
对CCM的全面分析凸显其在可持续制氢技术中的核心地位。本综述深入探讨了CCM的设计、制造、催化剂选择及性能提升策略。膜材料、催化剂层与支撑结构的协同是关键，需综合方法优化以提升电化学性能和寿命。展望未来，CCM发展既有机遇也有挑战。关键探索领域包括：创新催化剂材料，减少贵金属依赖，研究降解机制提升耐用性；先进制造方法，如原子层沉积、三维打印，优化纳米结构降低成本；研究运行条件对性能稳定性的影响，开发诊断工具实时控制参数；探索CCM电解槽与可再生能源系统集成，开发自适应控制系统应对能源波动。通过共同努力，CCM技术有望从实验室走向商业应用，支撑未来氢经济发展，实现可持续低碳能源格局。