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| 绿色甲醇技术 |
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发布者：zq1229 发布时间：2024/6/12 17:00:19 阅读：376次 【字体：大 中 小】 |
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绿色甲醇
“绿氢+生物质”制甲醇技术
“绿氢+生物质”技术结合了生物质气化提供的碳源与绿氢来合成甲醇。该技术存在两条路径：一是利用秸秆等生物质通过气化生成CO与少量H2，随后引入绿氢调整CO与H2比例以生产甲醇；二是先将生物质气化为二氧化碳，再与绿氢结合生产甲醇。
不同的生物质原料和工艺方案（包括气化剂种类、温度、压力等）会影响绿氢的用量、甲醇产量和碳排放量。例如，在秸秆利用率较高的工艺中，路径一每生产1吨甲醇需要约0.11吨绿氢，而路径二则需要约0.19吨绿氢。
在碳排放方面，“绿氢+生物质”技术有潜力满足欧盟标准，但具体取决于工艺路线和优化程度。在全生命周期中，以秸秆生物质为例，碳排放主要来自生物质气化或甲醇生产过程中的化石燃料燃烧供热，这取决于反应温度和余热回收利用技术水平。考虑到运输过程中的碳排放，“绿氢+生物质”甲醇燃料的全生命周期碳排放约为0.12~0.74 kg CO2/kg甲醇。通过采用节能工艺，如升级供热系统或利用其他装置余热供热，理论上碳排放可降低至0.12kg CO2/kg甲醇，从而符合欧盟标准。
绿氢制甲醇的全生命周期碳排放必须低于28.2g CO2/MJ，相当于每千克甲醇的碳排放量不得超过约0.56千克CO2。
“绿氢+生物质”碳排放约0.12~0.74 kg CO2/kg甲醇，其中工艺选择等决定了能否满足欧盟标准
在原料来源方面，“绿氢+生物质”技术相对容易满足欧盟标准。生物质原料的供应链和认证体系已经相当成熟，特别是自2009年欧盟推出第一版《可再生能源指令》以来，国际上围绕生物质的标准制定和认证已有10多年的历史。此外，中国在2023年对欧出口的生物燃料（非绿氢制取）已超过百万吨级别。对于绿氢方面，已有相对完善的标准和初具可行性的技术。从国内已有的绿氢示范项目来看，要达到欧盟标准，虽然技术上存在一定门槛，但并不高，更多的是经济性的考量。
“绿氢+CO2”碳排放约0.12~0.94 t CO2/吨甲醇，可满足欧盟碳排标准但“零碳”碳源有限
“绿氢+CO2”制甲醇技术
“绿氢+CO2”技术是一种创新的合成甲醇方法，它利用工业尾气中的二氧化碳作为碳源，并结合绿氢进行反应。首先，通过“碳捕集”技术从化工厂、燃煤电厂等工业尾气中收集二氧化碳。随后，引入绿氢，利用“二氧化碳加氢”技术，使二氧化碳与绿氢发生反应，从而合成甲醇。
这一技术流程相对简洁，原料成分清晰，每生产1吨甲醇大约需要0.19吨的绿氢。在碳排放方面，“绿氢+CO2”技术有很大的潜力满足欧盟标准，但具体表现还取决于反应过程中的供热来源等因素。
在全生命周期中，由于碳捕集得到的二氧化碳被视为净零排放（仅限于未参与碳认证或未计算减碳量的来源），主要的碳排放来自于生产过程中化石燃料燃烧供热等环节。加上运输过程中的碳排放后，“绿氢+CO2”甲醇燃料的全生命周期碳排放大约在0.12吨至0.94吨CO2/吨甲醇之间。然而，如果采用绿电、绿氢、生物质供热等低碳方式进行供热，全生命周期的碳排放理论上可以降低至约0.12 kg CO2/kg甲醇，从而满足欧盟的标准。
在原料来源方面，是否真正实现“零碳”还需考虑减排量的归属问题。根据欧盟《可再生能源指令》中关于“不可重复计算碳捕集减排量”的规定，一旦火电厂、化工厂等纳入碳市场，它们尾气中捕集的二氧化碳在交易后可能不再被视为零碳。这意味着使用这些二氧化碳合成的甲醇全生命周期碳排放可能超过1 kg CO2/kg甲醇，远超欧盟的标准。
除了化石来源的尾气碳捕集外，对于生物质电厂尾气等来源的二氧化碳，目前仍需要等待相关方法学的出台。因此，这些二氧化碳是否能算作零碳，或者其碳排放系数的具体数值，目前仍具有不确定性。
在原料碳来源方面，这些标准侧重于绿氢的来源，要求绿氢必须来自完全可再生电力或绿电比例超过90%的电网电力。至于碳原料的来源，虽然生物质和化石来源的碳捕集都被认为是可行的，但欧盟对于碳捕集的具体规定仍在完善中，目前仅提出了有关减排量计算的初步要求。这意味着，未来绿氢制甲醇燃料的国际规范和标准仍有待进一步发展和完善。
按生产原料来源将甲醇分为绿色、蓝色、灰色和棕色。
1.1 催化剂及合成反应塔
甲醇合成气在催化剂作用下于合成塔内生成甲醇。催化剂是合成的关键，目前可用于合成绿色甲醇的催化剂包括Cu基系催化剂、金属氧化物催化剂、贵金属催化剂等，但主要侧重于Cu基系催化剂的研究。催化剂的研究侧重于CO2转化率、甲醇选择性、活性等方面，国内研究尚处于试验、试制、应用的早期阶段。我国煤制甲醇工艺用催化剂基本被国外企业所垄断，CO2加氢制绿色甲醇催化剂是在现有CO加氢制甲醇催化剂的基础上发展而来，掌握相关技术的主要供应商有丹麦Topsøe、德国Lurgi、英国庄信万丰 （Johnson Matthey）（其供应的催化剂占全球市场份额达70%以上） 等。
CO2加氢制甲醇合成塔亦基于 CO 加氢法制甲醇而开发，合成塔经历了高压、低压、中压阶段。低压法是基于高活性的铜基系催化剂，反应温度低 （240~280℃），能在较低的压力下 （4～8MPa） 获得较高的甲醇收率，且选择性好、副反应小、甲醇质量高、原材料消耗小。此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法低很多，工艺设备的制造也比高压法容易，投资降低。
甲醇
甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。分子量32.04，
甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。
甲醇及水蒸汽转化工序：醇与去离子水按照一定比例混合在230-280℃和1.0-1.2MPa条件下，发生裂解和转化反应得以氢气为主的裂解气。氢气（含量约占总体积74.5%）和二氧化碳（含量约占总体积24.5%），将氢气与其它杂质分离后得到纯度为99.99%的纯氢气产品。
化学式为CH3OH。最早从木材干馏得到故又称木醇或木精。甲醇是无色有酒精气味易挥发的液体。熔点-93.9℃、沸点64.7℃、密度0.7914克/厘米3（20℃）、能溶于水和许多有机溶剂。甲醇有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。禁酒的国家，把甲醇掺入酒精中成变性酒精，使其不能饮用。甲醇易燃，其蒸气与空气能形成爆炸混合物，甲醇完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气，同时放出热量：
2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O
工业上用一氧化碳和氢气的混合气（合成气）在一定的条件下制备甲醇：
甲醇可用做溶剂和燃料，也是一种化工原料，主要用于生产甲醛（HCHO）：
工业酒精里含有甲醇，但是工业酒精的主要成分还是乙醇
甲醇（Methanol，Methyl alcohol,）又名木醇，木酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。化学分子式为CH3OH，结构式右图：
分子结构： C原子以sp3杂化轨道成键，0原子以sp3杂化轨道成键。分子为极性分子。
物理化学属性
甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。分子量32.04，相对密度0.792(20/4℃)，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃，蒸气密度 1.11，蒸气压 13.33KPa(100mmHg 21.2℃)，蒸气与空气混合物爆炸下限 6～36.5 % ，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。燃烧反应式为：
CH3OH + O2 → CO2 + H2O
用途
甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。
甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上，甲醇在体内不易排出, 会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂，我国有关部门规定，空气中允许甲醇浓度为50mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具，废水要处理后才能排放，允许含量小于200mg／L
项 目 指 标
优等品 一等品 合格品
色度(铂?D钴色号 ) ≤ 5 10
密度(20℃)，g/cm3 0.791～0.792 0.791～0.793
温度范围(0℃，101325Pa)，℃
沸程(包括64.6±0.1℃)，℃ ≤ 64.0～65.5
0.8 1.0 1.5
高锰酸钾试验，min ≥ 50 30 20
水混溶性试验 通过实验（1+3） 通过实验（1+9） -
水分含量，％ ≤ 0.01 0.15 -
酸度(以HCOOH计)，％ ≤ 0.001 5 0.003 0 0.005 0
或碱度(以NH3计)，％ ≤ 0.000 2 0.000 8 0.0001 5
羰基化合物含量(以CH2O计)，％ ≤ 0.002 0.005 0.010
蒸发残渣含量，％ ≤ 0.001 0.003 0.005
硫酸洗涤实验/Hazen单位(铂?D钴色号 ) 50 50
乙醇的质量分数% 供需双方协商
制法
甲醇的生产，主要是合成法，尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为：
2H2 + CO → CH3OH
合成甲醇可以固体（如煤、焦炭）液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其他可燃性气体）为原料，经造气净化（脱硫）变换，除去二氧化碳，配制成一定的合成气（一氧化碳和氢）。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件。单产甲醇（分高压法低压和中压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇，经预精馏脱除甲醚，精馏而得成品甲醇。高压法为BASF最先实现工业合成的方法，但因其能耗大，加工复杂，材质要求苛刻，产品中副产物多，今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。
安全机理
甲醇被大众所熟知，是因为其毒性。工业酒精中大约含有4%的甲醇，被不法分子当作食用酒精制作假酒，而被人饮用后，就会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。
甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上，甲醇在体内不易排出, 会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂，我国有关部门规定，空气中允许甲醇浓度为50mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具，废水要处理后才能排放，允许含量小于200mg／L
甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸），然后对人体产生伤害。常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线模糊。严重者会失明，乃至丧命。失明的原因是，甲醇的代谢产物甲酸会累积在眼睛部位，破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏，产生永久性损害。甲酸进入血液后，会使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。
甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶，而这种酶和乙醇更具亲和力。因此，甲醇中毒者，可以通过饮用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式来缓解甲醇代谢，进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸，可以通过服用小苏打（碳酸氢钠）的方式来中和。
泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
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