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甲醇合成
双击自动滚屏 发布者:zq1229 发布时间:2025/4/5 7:44:35 阅读:18次 【字体:
 
甲醇合成
关键词:绿色甲醇、蓝色甲醇、灰色甲醇、可再生资源、生物质、氢气、二氧化碳、
描述:绿色甲醇是指由可再生资源生产的甲醇,主要来源包括生物质和通过可再生能源电力生产的氢气与二氧化碳合成的甲醇。
一、绿色甲醇
绿色甲醇是指由可再生资源生产的甲醇,主要来源包括生物质和通过可再生能源电力生产的氢气与二氧化碳合成的甲醇。据全球甲醇协会预计,全球绿色甲醇到2027年总产能将达到1920万吨,其中电子甲醇和生物甲醇分别为1160万吨和770万吨。绿色甲醇项目在欧洲迅速发展,其中葡萄牙有望在绿色甲醇生产和应用方面成为欧洲的领先国家。
绿色甲醇是指通过生物质、废弃物等可再生资源制备的甲醇。制备过程中,采用生物质气化技术,将生物质转化为气体,再通过化学反应制备甲醇。
绿色甲醇制备过程中不需要使用化石燃料,因此能源消耗低,碳排放量较少,具有环保和可持续发展的优势。其属性核心在于生产过程中碳排放的显著降低。根据国际可再生能源署(IRENA)的分类标准,甲醇的环保等级取决于原料的可再生性。绿色甲醇需满足两个关键条件:氢气来源为绿氢,如可再生能源(如风电、光伏)电解水制得的氢气;以及绿色碳源(或甲烷等其他介质),如来自生物质直接捕获或空气碳捕集技术(DAC)获取的CO.
灰色甲醇是指通过煤炭、天然气等化石能源制备的甲醇。制备过程中,采用煤炭或天然气气化技术,将化石能源转化为气体,再通过化学反应制备甲醇。灰色甲醇制备过程中需要使用大量化石燃料,因此能源消耗高,碳排放量较大,对环境造成一定的污染。
蓝色甲醇则是在生产过程中,部分采用了可再生属性,如采用绿电(风电、光伏)制氢或采用碳捕集技术(CCUS)减少部分排放,但其原料仍以化石能源为主,减排潜力有限。
1.1、绿色甲醇的定义与标准
绿色甲醇的定义目前国际上尚无统一标准,但考虑到愿意为绿色甲醇支付溢价的客户主要集中在欧洲,生产符合欧盟标准的绿色甲醇成为现阶段绿色甲醇项目的主要依据。欧盟经过多年布局已经将其定义的绿色甲醇标准推向全球。欧洲对绿色甲醇的标准和认证体系包括多个方面,从生产过程、原料来源到最终产品的环境效益。其中最重要的是欧盟可再生能源指令(RED III)对绿色甲醇的详细定义和标准。以下是一些主要的标准和认证体系:
1.2.国际标准化组织(ISO)
•ISO 14067:规定产品碳足迹的量化和报告要求,适用于评估甲醇生产过程中产生的温室气体排放,帮助企业评估和降低其产品生命周期内的碳排放,支持可持续产品的开发和市场推广。
•ISO 14064-1:提供组织层面的温室气体量化和报告指南,包括碳排放的管理和减排策略,确保甲醇生产企业有效管理其温室气体排放,符合国际减排目标。
1.3. 可持续生物质圆桌会议(RSB)
RSB标准涵盖可持续生物质、液体和气体生物燃料的全球认证体系,包括温室气体减排、土壤和水资源保护和社会福祉等方面。适用于生物甲醇生产,确保其可持续性和环保性,该认证是目前业界广泛认可的可持续标准之一。
1.4. 北欧天鹅生态标签(Nordic Swan Ecolabel)
Nordic Swan Ecolabel适用于化学品和燃料的环境标签标准,包括绿色甲醇在内,确保产品在生命周期各阶段的环境影响最小化。为绿色甲醇产品提供环保认证,增强其市场竞争力和消费者信任。
1.4. Methanol Institute绿色甲醇认证
Methanol Institute与多个合作伙伴共同开发了绿色甲醇的认证标准,评估包括原料来源、生产过程和产品使用阶段的温室气体排放和环境影响。确保绿色甲醇的生产和使用符合可持续发展原则,推动其在全球市场的应用和推广
1.6 欧盟可再生能源指令(RED III)
根据RED III,绿色甲醇主要包括两大类型:
•生物甲醇(Bio methanol):通过裂解或热解方式,将秸秆、农林废弃物等原材料的生物质转化为一氧化碳和氢气,再通过高温热解水制氢合成甲醇。
•电子甲醇(E-Methanol):利用风电、光伏获得绿色电力,通过电解水制氢,并与捕获的二氧化碳合成甲醇。
1.7、RED III对绿色甲醇的具体定义和要求:
(1)原材料来源
•生物燃料:由生物质生产,包括农业废弃物、林业残留物、能源作物等,采集和生产过程必须符合生态保护和可持续性标准,如森林认证体系(FSC)或可持续生物质认证(ISCC),不得对森林、土地利用和生物多样性产生负面影响
•非生物来源的可再生燃料:通过电解水制氢并与二氧化碳合成,通常利用可再生能源(如风能和太阳能)进行生产,温室气体排放量相较于可比的化石燃料须降低70%。
•再循环碳燃料:通过回收和利用工业废气或废弃物中的碳生产的燃料,包括废气转化和废塑料的热解。
(2)生产过程
绿色甲醇的生产过程必须显著降低温室气体排放。生产商需提供生产过程中各环节的碳排放数据,符合欧盟《可再生能源指令》(RED III)中的温室气体减排标准。生产过程中应采用高效的能源利用技术,减少能源消耗和浪费。绿氢必须通过可再生能源电解水制得,所使用的电力应来自可再生能源,如太阳能、风能或水电,且必须符合欧盟可再生能源标准。制氢过程中使用的水资源应得到有效管理,确保不对当地水资源产生负面影响。
(3)生命周期评估(LCA)
对绿色甲醇的整个生命周期,从原材料获取、生产、运输到最终使用的各个环节进行环境影响评估,确保在整个生命周期内实现碳减排目标。生产商需提供详细的生命周期数据,并接受独立第三方的审核和验证。
(4)可追溯性
建立完善的供应链追踪系统,确保绿色甲醇从原材料到最终产品的每个环节都可追溯。使用区块链等技术提高供应链的透明度和可靠性。获得认证的绿色甲醇产品应有明确的标识,方便消费者识别和选择。
(5)第三方认证
认证必须由独立的第三方机构进行审核和验证,这些机构需具备相关领域的专业知识和资质。认证不是一次性的,需要定期进行复审,以确保生产商持续符合认证标准。
二、甲醇合成
2.1甲醇合成装置主要任务是在适当的温度、压力和催化剂作用下,将来自低温甲醇洗装置的合成气体(含氢气、一氧化碳和二氧化碳)进行合成制得粗甲醇。
合成甲醇主反应(1)  CO+2H2 =CH3OH(g)+△Hθ298           △Hθ298=-90.64 KJ/mol(2)  CO2+3H2 = CH3OH(g)+H2O(g)+△Hθ298   △Hθ298=-49.45KJ/mol(3)  CO+H2O(g)= CO2 + H2 +△Hθ298       △Hθ298=-41.19KJ/mol合成甲醇反应特点①是可逆反应,即在生成甲醇的同时,甲醇也分解成一氧化碳和二氧化碳。②是放热反应,在生成甲醇的同时放出热量,反应热的大小与反应温度和压力有关。③是体积缩小的反应。从结果看,是两分子的氢和一摩尔的一氧化碳生成一摩尔的甲醇。④反应需要在有催化剂存在的条件下才能较快地进行。在催化剂的作用下,合成反应进行所需要的能量大大降低,反应速度因此而加快。⑤反应过程除生成甲醇的主反应外,还进行一些副反应,生成少量的烃类、醇类、醛、醚类、酸类、酯类和元素碳等。
2.2、生物质热解气化是指高温(500-1400 ℃)条件下,将生物质原料转化为可燃性气体(含CO、H2、CH4等)的过程。生物质气化合成气制备甲醇主要涵盖三个关键步骤:(1)热解气化:经过预处理的生物质原料在高温环境下热解气化,产生可燃性气体;(2)气体净化:把可燃气体通入净化系统,除去气体中的焦油、灰尘等杂质,以保证甲醇合成反应顺利进行;(3)甲醇合成:净化后的气体进入甲醇合成反应器中进行催化反应,生成甲醇。甲醇合成的关键是反应器和催化剂。反应器通常采用多级反应器或连续流动反应器以提高反应效率和产物质量。催化剂通常采用铜和锌等金属氧化物或碳酸盐、硝酸盐等化合物。
2.3、生物质气化技术可根据其操作特点分为固定床气化技术、流化床气化技术和气流床气化技术。在固定床气化技术中,物料床层相对稳定,会依次进行干燥、热解、氧化以及还原等反应,最后转化为合成气。根据合成气和气化剂进出方向的差异,主要有上吸式气化和下吸式气化两种。流化床气化技术可分为循环流化床和鼓泡流化床技术。
我国有丰富的生物质资源,总量超过38亿吨,主要包括农作物秸秆、林业剩余物、生活垃圾等有机废弃物。在资源综合利用前提下,每年可用于能源化利用的秸秆、林业剩余物等纤维素含量较高的废弃物超过3.5亿吨,资源潜力巨大。然而,这些原料在含水量、热值、灰分和挥发分等物理和化学特性上的显著差异(如稻草挥发分49%,灰分22.6%,玉米秆挥发分67.55%,灰分6.46%)会直接影响热解气化过程的稳定性和效率。因此,针对不同的原料特性,选择合适的热解气化技术至关重要。
三、绿色甲醇制备技术主要路径
3.1、生物质制甲烷重整制甲醇该路线是利用微生物将生物质厌氧发酵得到沼气(甲烷),通过甲烷重整得到氢气和二氧化碳的混合气并制备甲醇。发酵过程对设备和操作条件的控制要求较高:厌氧发酵需要在特定的温度和pH值等条件下操作,发酵效率也会受到原料种类、发酵罐的设计和维护、以及操作条件(如温度、碳氮比)的影响。重整过程中催化剂易积碳失活,频繁更换催化剂会增加成本:目前常用的镍基催化剂虽然具有较高的活性,但在反应过程中容易出现积碳和烧结现象,导致催化剂失活,影响重整反应的稳定性和连续性。工艺链条过长,系统集成与优化难度大:流程过长且中间产物和副产物多,工艺优化、减少能量损耗及提高甲醇收率的难度过大。
但整体来讲,生物甲烷发酵路线目前路线较为成熟,其难点主要在于沼气的产气量与采用该工艺后,如何灵活多变的利用沼气资源和后续反应的反应热,使其综合能耗降低。从一定程度讲,该工艺路线生产绿色甲醇的生产成本是最低的。
3.2、生物质气化生物质制甲醇是将生物质气化,然后通过变换和脱碳得到合成气来制备甲醇。生物质原料可以采用秸秆、木屑、玉米芯、稻壳、稻草和城市固体废物等。原料成分复杂与预处理难度大:生物质原料成分复杂,还可能夹杂着泥土、砂石等杂质,且不同原料的组成和性质差异大,预处理技术也各不相同。原料收集与运输成本高:生物质原料分布广泛且分散,如农作物秸秆、林业废弃物等,收集和运输这些原料需要耗费大量的人力、物力和财力,一定程度上增加了生产成本。气化反应条件苛刻:气化过程需要在高温、高压和特定的气氛(如氧气、水蒸气等)条件下进行,对反应设备的耐高温、耐高压性能以及气体供应和控制系统要求很高。同时,气化反应的稳定性和可控性较差,容易出现局部过热、结焦、堵塞气化炉通道等问题,不仅影响气化效率和合成气质量,还可能导致设备损坏,增加维护成本和停机时间。全流程设备投资高:该工艺需要原料预处理、气化、合成气净化、甲醇合成、产品分离提纯等多个环节需要用到复杂生产装置,设备投资巨大。
总体来说,生物质气化路线因原料适应性强(可处理秸秆、林业废弃物等)且设备改造难度低,成为短期内规模化推广的重点。例如,山东某示范项目利用秸秆气化制甲醇,产能达5万吨/年,但焦油处理技术尚未完全成熟,导致实际转化效率仅为理论值的65%。
3.3、绿氢合成电制甲醇的主要原料是水、绿氢、可再生二氧化碳,具体技术路线还可以细分为电解水制绿氢+捕获的二氧化碳制甲醇、二氧化碳电催化还原制甲醇两种。其中,前者主要技术代表为李灿院士,已应用于国内外较多项目,国外部分项目投产较早,已初步实现商业化;后者尚不具备工业化条件。两种路线各有一定的技术难点。从一定程度将,该方式具备较高的发展空间,其能够解决掉目前化工装置中产生的大量二氧化碳,可算是真正的降碳(减碳),而非其他工艺的无碳概念,对成熟的大型化工企业进行碳中和有着重要的战略意义,非一般所谓的经济效益可以比拟。
电解水制绿氢+捕获的二氧化碳制甲醇绿氢制取成本高:电解槽是绿氢制取的核心设备,据势银(TrendBank)数据分析,2024年ALK平均中标单价约为1535元/kW(未包含新疆俊瑞项目),MW级PEM制氢设备则约为6028元/kW,MW级AEM约为16761元/kW(稳石氢能中标项目),虽然ALK成本较低,但在项目实践中已暴露一定问题。越来越多企业关注PEM及AEM电解槽,但PEM/AEM制氢成本仍相对较高。同时,电力成本是绿氢制取的主要成本,占比可达70-85%。只有电价降低,绿氢制取成本才能大幅下降。二氧化碳捕集技术有待优化:目前国内传统化学吸收法捕集二氧化碳成本较高约每吨350-500元,效率也有待提升;从空气中直接捕集二氧化碳成本更高。而工业尾气捕集虽成本相对低,但存在尾气成分复杂,净化、提纯难度较大的问题。甲醇合成效率需提升:甲醇合成过程中,催化剂的性能对反应效率和甲醇产率至关重要,目前常见的铜基催化剂等,在活性、选择性和稳定性方面仍有提升空间,且催化剂需要定期更换,增加了成本。全流程系统集成和优化难度大:整个流程涉及电解水制氢、二氧化碳捕集、甲醇合成等多个环节,如何提高整体能源利用效率也是一个挑战。二氧化碳电催化制甲醇催化剂活性与选择性难兼顾,稳定性不足:二氧化碳电还原反应高活性催化剂,但往往在提高活性时,难以保证对甲醇的高选择性。部分催化剂在反应过程中容易出现性能衰减的情况。高性能催化剂工艺复杂、制备成本较高:部分含有贵金属的催化剂,具有较好催化性能,但成本高昂,制备过程复杂,难以大规模应用。反应条件严苛:电催化需要非常高的能量,而酸碱度、温度、压力等条件对反应的进行和产物的生成也有较大影响。例如,酸碱度不合适可能会影响二氧化碳的溶解和吸附,以及催化剂的活性;温度过高可能导致副反应增加,温度过低则反应速率变慢。随着技术的发展,
3、4、中绿醇的生产方式:绿氢耦合生物质制甲醇。该路线是以生物质为碳源与绿氢反应制备甲醇,意在结合绿氢和生物质的优势,但也面临双重挑战。难点:存在电力成本高、供应不稳定、生物质储运及预处理复杂等难题。绿氢与生物质转化过程的协同匹配难度大:该技术涉及生物质预处理、气化、绿氢制取、甲醇合成等多个环节,各环节技术特点和运行要求不同,实现整体高效协同难度大。如何精准控制绿氢的输入量与生物质转化进程,使二者高效耦合,实现甲醇的稳定、高效生产,目前尚无成熟的技术方案。
四、固定床气化技术装备结构简单、操作方便,适合中小规模的生物质能源转化,但其在处理过程中可能会产生较高的焦油含量,且受限于规模限制,无法满足大规模能源需求。相比之下,流化床气化技术因其能够实现快速热交换和均匀的温度分布,适用于中等及以上规模的生物质能源转化。这种技术能够处理多种类型的生物质原料,并且能够有效减少焦油的生成。然而,流化床气化技术需要较高的运行温度和压力,对设备要求较高;同时,在热效率方面仍有提升的空间,需要通过优化设计和操作参数来进一步提高其性能。
鉴于不同原料的特性及不同生物质热解气化技术的原料适用性,如何选择合适的热解气化技术对于合成气的稳定性及降低项目运营成本具有重要意义。
五、亚化咨询《中国绿色甲醇项目数据库》显示,截至2025年3月,国内已经能够供应符合ISCC认证的绿色甲醇的项目只有两个,分别是
1. 香港中华煤气位于内蒙古鄂尔多斯的甲醇生产工厂
香港中华煤气位于内蒙古鄂尔多斯的甲醇生产工厂据“香港中華煤氣有限公司Towngas”微信公众号2025年1月24日消息,香港中华煤气位于内蒙古鄂尔多斯的甲醇生产厂房,采用自主研发技术,把生物质及都市废物转化为绿色甲醇,是中国内地首间生产获ISCC EU及ISCC PLUS认证绿色甲醇的企业。据“上港家园”微信公众号2025年3月30日消息,2025年3月29日至30日,国内首艘已投运的最大甲醇加注船“海港致远”轮在上海洋山港尚东码头成功为韩国韩新海运“HMM Green”轮完成同步加注作业,加注绿色甲醇2902.5吨,同步装卸集装箱1532TEU(标准箱)。这是上海港为国际航行船舶首次批量加注国产绿色甲醇。“HMM Green”轮是韩国韩新海运株式会社新建造的一批9000TEU甲醇双燃料集装箱船之一。本次加注的国产绿色甲醇于内蒙古生产后,通过陆路和海运的方式运抵上海港,符合ISCC-EU认证,温室气体GHG减排量达到70%。
2. 中石油大庆炼化公司生物质天然气制绿色甲醇项目
中石油大庆炼化公司生物质天然气制绿色甲醇项目中国石油网,2024年10月15日消息,大庆炼化公司生物质天然气制绿色甲醇项目成功通过国际可持续发展与碳认证(ISCC),摘获我国首张发酵工艺ISCC证书。此前的2024年9月26日,大庆炼化公司生物质天然气制绿色甲醇项目顺利投产。该项目使用黑龙江博能绿色能源科技集团股份有限公司生产的绿色天然气。
2024年10月,由黑龙江省大庆高新技术产业开发区牵头,中国石油大庆炼化公司、大庆油田化工有限公司和黑龙江博能绿色能源科技集团股份有限公司联合举行的“中国首车生物质天然气制绿色甲醇发车仪式”在炼化公司甲醇装置隆重举行,满载30吨绿色甲醇的披红罐车缓缓驶离厂区。

六、甲醇合成催化剂目前,合成甲醇催化剂种类繁多,均为Cu-Zn系催化剂。催化剂本身没有活性,经还原后才具有活性,因此使用前必须先进行还原。催化剂还原中主要是氧化铜和氧化锌被还原。工业上常使用氢气、或氢气与一氧化碳的混合物作为还原剂,在惰性气体如N2或天然气环境中进行。还原反应如下:CuO+ H2 = Cu + H2O + 86.7 kJ/mol            CuO + CO= Cu+ CO2 +125.67 kJ/mol
在还原过程中必须进行严密监视床层温度(出口温度)的变化,当床层温度急剧上升时,必须立即采取停止或减少H2(或CO+H2)的气量、加大气体循环量或置换系统等措施进行处理。由于氧化铜及氧化锌的还原是放热反应,所以在还原过程中应遵守“加氢不提温,提温不加氢”的原则,并且每次加量应遵循少量、多次的原则。分阶段还原步骤如下:①升温阶段 在升温还原前对系统试漏,然后用N2或脱硫天然气吹扫。升温阶段是指从催化剂升温开始到还原反应有出水为止。100℃以前,升温速率可稍大些(≤ 25℃/h);100℃~120℃之间,升温速率控制在10℃/h,这一阶段主要是脱除催化剂内的吸附水与结晶水,这一部分水也称为物理水。②还原初期向系统补入新鲜还原气,升温速率控制在2~3℃/h,直到温度升到160℃左右。③主要期此阶段升温速率要缓慢,升温速率控制在2~3℃/h,在170℃时要维持不低于15h。为了催化剂得到充分还原,此阶段持续时间较长,并且要防止反应过分剧烈而导致温度失控。至温度升到180℃左右结束。④还原后期180℃~190℃时升温速率控制在1~2℃/h,190~210℃时控制在3~4℃ /h。⑤还原末期210~230℃时升温速率控制在10℃/h,在230℃时恒温2小时后逐步加氢。当改变还原剂H2或CO+H2的浓度,而出水率不再升高(实际出水量与理论出水量相近)且床层温度能维持自热平衡时,可认为此时催化剂还原已经完成。催化剂的钝化
还原后的催化剂遇到空气会发生强烈的氧化反应,因此使用后的催化剂应经过表面氧化处理,在其表面形成一层氧化物保护膜,后方可卸出。经过钝化,催化剂再遇氧就不会发生燃烧反应。新催化剂经还原后钝化,再还原,其活性与未经钝化的催化剂相比活性基本相同。经钝化的催化剂其被氧化程度很低,只需稍加还原即可投入生产。钝化的方法是在氮气中加入少量空气,使其在反应器内循环,用进口气体中氧的浓度来控制温度,钝化结束时气体中氧的浓度要增至2~3%,如果温度不变则说明钝化完成。
催化剂的中毒原料气中某些杂质组分与催化剂发生作用,使其组成、结构发生变化,使催化剂降低甚至失去活性。由氧及含氧化合物引起的中毒,可以通过重新还原使催化剂恢复活性,称为暂时性中毒。由S 、Cl及一些重金属或碱金属、羰基铁、润滑油等物质引起的中毒,使催化剂原有的性质、结构彻底发生变化,不能再恢复催化活性,称为永久性中毒。S、Cl与催化剂中的Cu作用生成无活性的物质CuS、CuCl2;而油受热析出碳,会堵塞催化剂的活性中心,从而引起活性下降。
实际操作表明,催化剂中毒主要是由硫化物造成的,因此,耐硫催化剂的研制越来越得到关注。虽然含硫甲醇催化剂的单程转化率很高为36.1%,但甲醇选择性太低,只有53.2%,副反应产物后处理复杂,距工业化生产还有较大距离。目前大型甲醇装置均致力于原料气精纯化,总硫含量可达到ppm级以下。催化剂的寿命与衰老
催化剂在合成塔内长期使用,活性逐渐下降。催化剂具有足够活性的期限称为催化剂的寿命。催化剂的寿命一方面取决于其组成和制备的方法及工艺条件;另一方面取决于原料气的净化程度及操作质量。
催化剂在长期使用过程中活性会逐渐下降,这种现象称为催化剂的衰老。催化剂衰老的主要原因是:长期处于高温之下,细小的晶粒逐渐长大,表面积减小,故活性降低。特别是在操作温度大幅度地频繁波动的情况下,温差过大,就更易使催化剂衰老。催化剂衰老到一定程度就需要更换新的催化剂。
催化剂的中毒和衰老几乎是无法避免的,选用耐热性能较好的催化剂,改善原料气的性质、稳定操作条件,能够大大延长催化剂的使用寿命。甲醇合成工序操作条件的选择
七、甲醇合成工序的操作条件包括:反应器的操作温度、压力、空间速度以及入口气体组成,气体组成是指循环气中惰性气体含量和氢碳比等。所选择的操作条件必须满足产量高、消耗定额低、工艺流程及设备结构简单、操作方便及安全可靠等要求。
1)操作温度合成甲醇反应是放热反应,同时又是使用活性催化剂的反应,降低反应温度有利于平衡向生成甲醇的方向移动,但反应速度则随温度降低而减慢。如果把反应温度和平衡浓度关系绘成曲线,再把反应温度与反应速度关系绘成曲线,则这两条曲线的交点应该是理论的最佳温度点。
反应温度也是全塔热平衡的主要标志。当合成甲醇的反应热与气体流动带走的热量相等时,系统达到热平衡,合成塔内温度稳定。该平衡反应温度与操作压力、空间速度、原料气的组分等因素有关。此外,催化剂随着使用时间的延长,转化率逐渐下降,反应放出的热量逐渐减少,实际生产中,为了维持热量平衡,一般通过提高反应温度或者改变空速减少带走的热量,以提高转化率。
合成甲醇催化剂必须在一定的温度范围内才具有催化活性,下图给出了催化剂的催化活性与温度的关系。由图可知,在动力学控制区,随着温度的升高,催化活性增加;在热力学控制区,随着反应温度的升高,催化活性下降。催化剂活性与温度的关系
由此可知,甲醇合成的适宜操作温度应在245~255℃左右。2)操作压力甲醇合成操作压力的高低是影响本工序能量消耗的主要因素。生产中采用较高操作压力的优点是:①提高压力对的反应平衡和反应速度均有利,故甲醇产率随压力的升高而上升,即合成工序的生产能力较大;②较高压力下,合成气中的甲醇产品更容易冷凝,故冷却剂的消耗量较小:③压力较高时甲醇产率高,所以单位产品所需循环气量较小,故循环气压缩功较小。
生产中采用较高操作压力的缺点是:①原料气压缩功较大。②较高的操作压力一般对应着较高的反应温度,故催化剂寿命短。③较高的操作压力对设备的材质和制造技术均提出了较高的要求,故设备投资大。
综上所述,甲醇合成反应器采用较高的反应压力各有利弊,过高或过低的压力均可能使总能耗大幅度增加,因此应综合考虑技术经济效果来选择操作压力。因使用催化剂活性温度的要求,一般锌基压力在25MPa~35MPa下,铜基则在5MPa~20MPa下。3)空间速度
空间速度简称为空速,是指在标准状态下,单位时间通过单位体积催化剂的气体体积,其单位为h-1。空速的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短,在数值上,空速与接触时间互为倒数。一般来说,催化剂活性愈高,对同样的生产负荷所需的接触时间就愈短,空速愈大。
在合成塔内增加空速,缩短了气体与催化剂的接触时间,将使出口气体中甲醇含量降低,即醇净值降低,但在催化剂床层中甲醇含量与平衡醇浓度差值增大,反应速度也相应增大。由于醇净值降低的程度比反应速度加快的影响程度要小,从而合成塔的生产强度在增加空速的情况下会有所提高,因此可以增大空速以增加产量。但增大空速,使气体循环量大,气体通过床层的压降增大,循环机压缩功增加,同时大的气体循环量也会使分离甲醇时冷却剂的用量增加;此外,增加空速,使单位循环气量的甲醇产量减少,所获得的反应热相应减少,反应热的回收变得困难。
空间速度的选取与反应器的操作压力有关。操作压力较高时,反应速度较快,在较短的气-固接触时间内就能使出口气体甲醇含量达到满意的数值,故可采用较高的空间速度以提高生产强度。如果操作压力较低,合成反应速度较慢,就必须选择较低的空间速度,以延长气体与催化剂的接触时间,保证较好的甲醇浓度,且能充分利用反应热,并降低循环气的功耗。在合成甲醇生产中,空间速度一般为10000~30000h-1。4)入塔气体组成
(1)氢碳比从化学反应方程式来看,合成甲醇时氢与一氧化碳的摩尔比为2:1,此时可以获得最大的平衡甲醇浓度。在实际工业装置操作中,新鲜合成气的氢碳比都控制得略高于2.0,即合成塔进塔气中氢是过量的。氢过量可以抑制生成羰基铁和高级醇的副反应,同时延长催化剂的使用寿命。
实际生产中,对于新鲜气应保持氢碳比F=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05~2.15之间。由于受平衡和速率的限制,合成塔的单程转化率不高,因此有效气体需与产物分离后再循环使用。对于循环气,正常操作时氢碳比F ≥ 5.5,初期低负荷时F ≥ 10,这是由于随着生产的进行,F适当降低,既有利于保持系统压力稳定,又可以延长催化剂的使用寿命。
(2)惰性气体含量惰性气体不参与反应,也不毒害催化剂,但它的存在影响着甲醇合成的反应速率。惰性气体的含量太高,降低了有效气体的分压,进而影响了甲醇合成的反应速率,同时单位产品产量的动力消耗也增加。若维持低的惰性气体含量,则系统压力降低,总气体放空量大,有效气体损失多。一般来说,适宜的惰性气体含量要根据具体情况来确定,这也是工况调节的一种手段。如催化剂使用初期,反应活性高,可允许较高的惰性气体含量,惰性气体含量控制在20%-25%;在催化剂使用后期,一般应维持较低的惰性气体含量,惰性气体含量控制在15%-20%。
(3)二氧化碳含量二氧化碳的存在可保持催化剂的高活性,对甲醇合成有利。对Cu-Zn催化剂,CO2在2-8%时比无CO2时的甲醇转化率高许多,当CO2含量在20%时,甲醇转化率又降低,甚至没有甲醇生成,这是由于CO2强吸附在催化剂表面所致。铜基催化剂上的竞争吸附强度从大到小依次为CO2、CO、H2,过量的CO2将占据活性中心,反而对甲醇合成不利,而且会造成甲醇含水量增高。适当增加CO2量,可使塔内放热减少,保持铜基催化剂不致过热,起温度调节作用,延长催化剂的使用寿命。
原料气中CO2最大含量取决于技术指标与经济因素,最大允许CO2含量为12%~14%,通常在4.5%~5.5%的范围内,此时单位催化剂可取得最大量的甲醇。5)催化剂颗粒尺寸
催化剂颗粒小,内表面利用率大,从而宏观反应速率大,催化剂用量少;但颗粒小同时会造成床层压降大,使压缩机功耗增加。
八、甲醇合成工艺流程甲醇合成工段工艺流程
来自合成气净化单元的压力约为3.2MPa(G)、温度为20℃的新鲜甲醇合成气与甲醇合成驰放气膜回收的富氢气汇合,经过甲醇合成气压缩机(C-901)一段压缩至7.5 MPa(G),与甲醇合成循环气混合后进入合成压缩机二段压缩至8.0 MPa(G),进入中间换热器(E-901)预热至220℃,从顶部进入甲醇合成反应器(R-901),甲醇合成反应器的上部有一段高约300mm的绝热段,在甲醇合成反应器中,CO、CO2和H2在铜基催化剂作用下进行反应生成甲醇和水以及少量的杂醇油,放出大量的热。合成反应器(R-901)出口混合气的温度约为243℃,经中间换热器(E-901)回收反应热,温度降至95℃左右,此时有少部分的甲醇冷凝下来。然后再进入水冷却器(E-902A/B),进一步冷却到40℃左右,此时大部分的甲醇可冷凝下来,冷至40℃左右的气体混合物经甲醇分离器(D-902)分离出粗液体甲醇。该粗液体甲醇经减压后进入甲醇膨胀槽(D-903)闪蒸,以除去液体甲醇中溶解的大部分气体,然后送至甲醇中间罐区的粗甲醇储槽(D-1012A/B),再经泵送至甲醇精馏单元。甲醇分离器(D-902)的出口气体,压力约为7.55 MPa(G),温度约为40℃,大部分返回循环气压缩机的二段和一段来的新鲜气一起被压缩至8.0 MPa(G),再送到甲醇合成反应器循环利用。为防止惰性气体在系统中积累,要连续从系统中排出驰放气,排出的惰性气体经调节阀减压后送往膜回收。
驰放气中90%以上的氢气经过膜回收工段被回收并返回合成气压缩机入口(C-901),与新鲜气一起进入压缩机压缩,驰放气中85%以上的惰性气体及少量无法回收的氢气、一氧化碳等气体经过膜回收从尾气中排出系统,送往蒸汽加热炉作为过热气副产高压蒸汽的燃料使用,不足的燃料通过加入天然气补充。
来自甲醇膨胀槽(D-903)的甲醇膨胀气经压力调节后送往界外。
甲醇合成反应是强放热反应,反应热经甲醇合成反应器(R-901)壳程的水汽化移出。甲醇合成反应器壳程副产2.8~3.9 MPa(G)的饱和蒸汽,经调节阀减压至约2.5 MPa(G)后,送入蒸汽管网。汽包(D-901)和甲醇合成反应器(R-901)为一自然循环式锅炉。
汽包(D-901)所用锅炉给水温度为105℃,压力为5.6MPa(G),甲醇合成反应器(R-901)内合成触媒的温度通过调节汽包的压力进行控制。为了控制汽包内炉水的总溶固量及防止结垢,除连续加入少量磷酸盐外,还连续排放部分炉水。合成催化剂的升温加热,靠开工喷射器(EJ-901)加入过热蒸汽进行,过热蒸汽的压力为4.4 MPa(G),温度为434℃。蒸汽经开工蒸汽喷射器(EJ-901)后,带动炉水循环,使催化剂温度逐渐上升。
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