固态金属储氢技术

关键词：金属储氢、括物理吸附、化学吸附、储氢步骤、镁基储氢材料、钛锰系储氢材料、热脱附、加注速度
描述：
固态金属储氢具有储氢密度高、运行压力低、安全性好等优点，被认为是今后较具前景的储氢方式之一。固态储氢是基于氢气与储氢材料间的物理或化学变化，形成固溶体或者氢化物，从而实现氢气的存储。固态储氢材料包括物理吸附和化学吸附两类，其中固态金属储氢(合金储氢)材料是目前化学吸附材料中最为成熟的。


固态金属储氢原理及应用现状
固态储氢是基于氢气与储氢材料间的物理或化学变化，形成固溶体或者氢化物，从而实现氢气的存储。固态储氢材料包括物理吸附和化学吸附两类，其中固态金属储氢(合金储氢)材料是目前化学吸附材料中最为成熟的。
1.1 原理
固态金属储氢的原理，其储氢步骤如下：①氢气分子物理吸附在金属或合金表面；②氢分子在金属或合金表面解离为氢原子；③材料表面的氢原子扩散至金属或合金内部，形成固溶体(α 相)；④材料内部的氢原子与金属原子发生化学吸附生成氢化物(β 相)[3]。
固态金属储氢的体积储氢密度远高于高压气态储氢，是大型储罐 3 MPa 的 10 倍，标准钢瓶组15 MPa 的 4 倍，纤维缠绕罐 35 MPa 的 3 倍。
1.2 应用现状
20 世纪中期就开始金属氢化物的研究。1968 年 Philips 实验室即制备出金属氢化物LaNi5，并应用于镍氢电池。日本自 20 世纪 70 年代。开始固态金属储氢研究。1996 年丰田推出首款搭载固态储氢系统的燃料电池汽车，2001 年其新一代固态储氢燃料电池车 FCVH-2 行使里程可达 300 km。澳大利亚 Hydrexia 公司于 2015 年开发了基于镁基合金的材料，单车储运氢量 700 kg。2020 年澳大利亚新南威尔士大学与 LAVO 合作，推出 40 kW·h 的氢备用电源，采用低温型储氢合金作为介质。
1.2.2 国内应用
国内关于固态金属储氢的研发及商业应用方向突出两类技术，分别为镁基储氢材料和钛锰系储氢材料技术。
(1) 镁基。镁的微观结构孔隙能让氢以原子的形式储存其中，具有较高的储氢能力，质量储氢密度可达 7.6%。镁合金中的氢释放速度可控性好，保证了利用的安全性[5]。目前，基于上海交大技术的氢储(上海)能源科技有限公司已完成镁基储氢材料的研发，并于 2022 年 4 月投产测试首条镁基储氢生产线，其镁基大容量固态储氢运输车的最大装载量为 1.2 t 氢，是常规长管拖车的 4 倍。
(2) 钛锰系。诸多储氢合金材料中适用于汽车的是钛锰系材料。基于有研科技集团研发技术并由深圳市佳华利道公司开发的 20 kg 钛锰储氢系统，已成功应用于佛山飞驰汽车科技有限公司 9 m 氢能公交车。该车满载模式下百公里氢耗为 4.77 kg，在5 MPa 低压加氢条件下，15 min 即可加满。
固态金属储氢应用
固态金属储氢的加氢站应用场景主要有两个：
一个是高温析氢的镁基合金材料，应用于大容量固态储氢运输；
另一个是常温析氢的钛锰系合金材料，应用于燃料电池汽车。两者在加氢站及其上下游氢能储运方面，均具有良好的应用场景，对比常规的高压气态储氢，采用固态金属储氢技术后的加氢站在工艺设备、建设用地、建站投资和运行成本方面具有自己的特点。
3 新型材料
新型合金储氢材料，在金属氢化物、含氮氢化物、金属硼氢化物等含氢金属化合物与硼氢化镁复合的基础上，通过不同方法引入催化剂、多孔材料等，以进一步提升复合系统储氢性能和耐久性。
热脱附
高质量密度的金属储氢材料的脱附反应温度普遍在 300 ℃以上，这是氢从材料中释放所须克服的能量。未来应继续研发低温高密度的脱附技术，如中科院大化所采用钴基纳米催化剂已实现250 ℃的低温脱附。此外，还应探索其他热源与热脱附的热耦合利用，如利用燃料电池余热进行脱附等。

加注速度
目前，低压合金储氢车辆的加氢速度在 15 min左右，低于高压气态的 5 min，加氢速度有待提升。在保证低压加注压差的安全性前提下，建议车辆可设置双加注口，其车载储氢瓶设阀分组，研发站内相匹配的双枪加氢机，利用双枪双口同时加注，可提高 1 倍加注速度。
固态金属储氢具有使用压力低及储氢密度高等特点，能有效弥补目前广泛使用的高压气态储氢的不足。国外在固态金属储氢技术方面开展了大量研发工作，而国内在镁基和钛锰系材料方面也已有应用尝试。预计今后固态金属储氢技术或在加氢站及其上下游储氢场景中将有较好的应用，并且在解决现存技术问题后，通过不断的技术研发迭代，固态金属储氢会在加氢站储氢领域得到市场的广泛认可。