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氢气传感器
双击自动滚屏 发布者:zq1229 发布时间:2024/4/5 19:56:49 阅读:79次 【字体:
 
氢气传感器
一、背景
氢气资源非常好,清洁、可再生,但它容易泄漏,且爆炸范围非常宽,是目前波浪范围最宽的一种气体。探查氢气非常具有挑战性。此类气体不可见、无味,但是易挥发,极易燃,空气中只需含有4%的氢气就能产生氢氧气体,有时也称为氢氧混合气(knallgas),最小的火花都能将此类气体点燃。
为了保证未来氢燃料汽车以及相关基础设施的安全,必须探测空气中微小含量的氢气,而且氢气传感器的响应速度必须足够快速,以便在起火发生之前探测到泄漏的氢气。
氢气传感器是一种检测氢气浓度并产生响应信号的传感装置, 相比传统的检测仪器, 具有体积小、成本低、在线测量和响应时间短等优势。
从制氢站、储氢站、运输车、加氢站,到氢燃料电池汽车都需要对氢气进行检测,尽早发现泄漏,立马关掉阀门并发出警报,降低安全隐患。

二、分类及工作原理
1、催化型(Catalytic)
催化燃烧型传感器的工作原理是可燃气体与催化传感器表面的氧反应释放热量。利用敏感元件、补偿元件及固定电阻构成电桥,可燃气体催化燃烧所产生的热量传导到被包裹的铂线圈上,使线圈的电阻升高,从而引起传感信号的桥路中电压发生变化且与气体浓度成正比,这一原理可用于检测包括氢气在内的任何可燃气体。

催化燃烧型传感器的历史比较悠久,1923年Jones利用裸铂丝提出了第一个催化燃烧型传感器,并首次用于矿山中的甲烷检测。裸铂丝传感元件结构简单,制作容易,抗毒能力强,但是工作温度较高使得器件升华,使用寿命大大缩小。为了进一步提高催化传感器的性能,1959年Baker利用铂丝圈上涂加载体和催化剂制备催化传感器,首次提出pellistor的概念。这种催化元件,通常采用直径为10~50μm的金属Pt嵌在有耐火材料作为载体的金属Pd催化剂内,随着催化燃烧的进行,温度升高导致Pt金属丝的电阻升高,从而作为信号输出。尽管随后许多科研工作者进行了提高传感性能的研究,但是催化燃烧式传感器的结构和催化原理并没有发生明显改变,一直应用到今天。
1.1催化燃烧型
催化燃烧催化珠氢气传感器由两个珠状物组成,珠状物围绕着一根在高温(450°C)下工作的电线。一个珠子没有添加催化剂被钝化,这样当它与氢气分子接触时就不会发生反应,作为背景参考。另一个珠子被涂上催化剂以促进与气体的反应。珠子通常放置在惠斯通电桥电路的独立支腿上。当氢气存在时,催化珠上的电阻增加,而钝化珠上的电阻没有变化。这改变了电桥的平衡,改变了输出电压值Vout。
催化燃烧型传感器包括两个铂线圈。铂线圈嵌入陶瓷珠中。铂线圈有两个功能,一是作为发热器,二是作为阻性量热计。其中一只瓷珠的表面涂有贵金属催化剂(如铂或钯)。另一只表面没有催化剂,作为基准元件。
两个瓷珠被接入惠斯通电桥,比较线圈电阻。由于环境变化(如温度,相对湿度等)对两个瓷珠的影响接近,因此环境变化对测量的冲击被补偿了。传感器工作时铂线圈通过电流,被加热至超过300度。氢分子在高温下被吸附于催化剂表面并被氧化产生水。催化氧化产生的发热使涂有催化剂的瓷珠温度升高,并导致电阻变化。通过惠斯通电桥可以将两个线圈的不平衡转化为电学传感信号。
催化燃烧型氢传感器是非常成熟的技术,被广泛用于氢浓度测量(上至4%浓度,即氢气的LFL)。催化燃烧型氢传感器的使用环境范围非常宽,通常可以应用于−20 to +70 ◦C环温,70–130 kPa压力范围和5-95%的相对湿度范围。由于催化燃烧型氢传感器可能老化(催化剂中毒,信号漂移,线性度下降),需要定期校准。测量不确定度通常小于测量值的5%,最快响应时间(t90)一般在8s左右。寿命通常是3-5年。
催化燃烧型氢传感器也有一些缺点。一是选择性差,由于该技术并非氢气专用,还可以响应碳烃,一氧化碳等气体。二是可能受到抑制剂的负面影响,如催化剂中毒。三是功耗较大,通常介于0.5W到3W之间。最后由于测量是基于氢气的氧化反应(燃烧),需要消耗氧气,被测气体中必须含有一定浓度的氧气(通常最小在10%左右)。
1.2热电学型
热电学型传感器也是基于氢的催化氧化的发热产生电学传感信号,不过电信号是通过热电效性(Seebeck effect)产生的。热电效应是指导体或半导体材料两点之间的温度差会导致电势差。传感材料的一面涂上催化剂,而另一面不涂,就会在传感材料的两面产生电学传感信号。不过目前市面上还没有应用这一技术的商用氢传感器。
2、热传导型(Thermal conductivity)
热传导型传感器(简称TC或TCS)是利用不同气体导热率的不同来产生电学传感信号。氢的导热系数(0.174W/mK @20°C)比空气的导热系数(0.026W/mK @20°C)更高,利用这一差异可以测量空气中的氢浓度。具体的工作原理是通过气流带走高温瓷珠的热量,测量瓷珠的温度下降即计算出氢气浓度。
传感器的结构有些类似前面介绍的催化传感型传感器。两个瓷珠分别嵌入热敏电阻。其中一个瓷珠通过被测气体,另一个通过标准气体。两个瓷珠嵌入的热敏电阻接入惠斯通电桥。传感器工作时瓷珠被加热并通过气体,由于不同瓷珠通过气体的导热率不同,因此温度下降幅度不同,导致热敏电阻的阻值不平衡,从而使惠斯通电桥产生电信号。类似于催化传感型传感器,通过标准气流的瓷珠对于环境变化具有补偿效应。

热传导型传感器还有一种更现代的结构。这种结构取消了参考瓷珠,传感器中有“热”元件和“冷”元件,热元件和冷元件保持温差恒定。被测气体将热元件的热量传导给冷元件。为了维持热元件的温度,需要不断加热热元件,通过测量加热消耗的功率可以计算出气体的热传导率,进而计算出被测气体的氢浓度。

热传导型传感器的优点是量程较宽,可以覆盖<1-100%的氢气浓度。但是这种方法很难测量极低浓度(ppm级)的氢气。因此很多商用传感器会将热传导型传感元件与其他类型的传感元件组合使用。热传导型传感器不会有催化型传感器的催化剂中毒问题,因此信号漂移较低,使用寿命更长。一般标称的最小响应速度(t90)小于20s。

其他具有高热传导率的气体,如氦气,氩气,甲烷或一氧化碳,会对氢气测量造成干扰。

3、光学型传感器
光学型氢气传感器利用光学变化来检测氢气,根据工作原理的不同,通常分为光纤氢气传感器、声表面波氢气传感器、光声氢气传感器3类,其中光纤氢传感器具有本质安全性、耐腐蚀、适合遥感、抗电磁干扰等突出优势,已成为研究的热点。
光纤氢气传感器是利用光纤与氢敏材料结合,当氢敏材料与氢气反应之后,光纤的物理特性改变从而导致光纤中透射光的光学特性发生变化。通过检测与输出光相对应的物理量的变化来测量氢气浓度。

4、电化学型(Electrochemical)
电化学型氢气传感器的工作原理是氢气与传感电极发生电化学反应引起电荷传输或电学性质的变化,传感器通过检测化学信号的变化实现氢气浓度检测。
电化学型传感器可以分为两大类:电流型和电压型。
4.1电流计型(Amperometric)
电流计型传感器有三个电极,电极的材料一般是贵金属,通常是铂,充当氢氧反应的催化剂。电极间由恒压源提供恒压。电化学电池中容纳了固态或液态的电解质,使离子可以在电极间移动。电流计型传感器通常使用质子导电材料作为电解质。传感电极的氢气入口覆盖了一个限制氢气扩散的气体渗透层,用来决定气体流速。这一气体渗透层也可以防止电解质泄漏,并防止氢气以外的其他气体渗透(改善选择性)。
渗透进电池的氢气在感应电极氧化,并导致电子从阳极往阴极流动形成电流,电流大小与氢气浓度成正比。

4.2电位计型(Potentiometric)
电位计型传感器与电流计型传感器的不同在于前者的工作电流为0,被测量为传感电极与参考电极之间的电位差或电动势。电极间的电位差与氢气浓度相关。
电位差型传感器的基本结构与电流计型类似,包括两个接触电解质的电极。电极材料为贵金属,如钯,铂,金或银。通常使用固态质子导电电解质。
电位计型传感器可以测量的氢气浓度从10ppm(氮气中)到100%纯氢。典型的响应时间为10-100s。与电流计型传感器不同的是测量信号几乎与传感器的尺寸和形状无关,因此易于小型化。
5、电阻型(Resistance based)
电阻型氢气传感器的感应机理是:当传感器暴露于氢气中时,氢气的吸附和渗透会改变传感器中氢敏材料的电阻,并且当氢气从氢敏材料中脱离时,氢敏材料的电阻会再次发生改变。
电阻式氢传感器主要分为半导体金属氧化物型和非半导体型(即金属或合金型)两种类型。
5.1半导体金属氧化物(Semiconducting metal-oxide)
半导体金属氧化物传感器的原理是金属氧化物暴露于还原气体时电气特性会发生变化。
金属氧化物薄膜生长于绝缘基片上,两个电极之间。通常基片材料采用三氧化二铝,因其高电阻,热稳定性,以及多种金属氧化物易于生长于其上的特性。金属氧化物薄膜通过先印刷再烧结(热处理)的工艺,或者气相沉淀工艺固定在基片之上。

半导体气体传感的一个显著缺点是其选择性很差。这些传感器同时对其他还原气体敏感,如一氧化碳,甲烷,酒精,水分(湿度)等。通过在金属氧化物中参杂催化金属(如铂,钯,银,铜等)可以改善选择性或交叉灵敏度。选择性也可以通过在金属氧化物表面涂一层气体过滤层来改善。
5.2金属电阻(Metallic resistor)
非半导体型传感器一般采用金属纳米材料作为氢敏材料,尤其是基于钯(Pd)的电阻式氢气传感器因工艺简单、成本低、灵敏度高、响应时间短及在室温下工作等优点而受到广泛研究,被认为是目前最先进的氢气传感系统。室温下Pd与氢气进行可逆反应,从而形成电阻率高于Pd的氢化钯(PdHx)。通过检测基于Pd传感器的电阻信号,实现氢气的定量检测。
6、表面超声(SURFACE ACOUSTIC WAVE)
表面声波(SAW)氢气传感器(H2传感器)可用于多种应用,如气体、流体和生物传感。
声表面波氢气传感器的工作原理是在两个表面上产生声波,压电换能器在材料中传播,然后由第二个压电换能器接收声波,并将其转换回电信号。一个表面涂有一层氢气反应膜,可以改变其性能。当存在氢气时,材料的另一个表面未涂层,用作参考。这种特性的变化导致接收到的声波的频率或振幅发生变化,与氢的浓度成正比。
SAW氢气传感器价格合理,本身坚固耐用,非常敏感,本质可靠。在实验装置中,声表面波氢气传感器已成功用于测量氢气浓度。
三、应用
氢气传感器是氢燃料电池汽车安全系统不可或缺的必要部件,可监测氢燃料电池汽车内的氢气浓度,当检测到氢气浓度超过安全范围时,氢气传感器会及时发出报警信号,整车系统会立刻做出相应的断电安全保护措施,确保车内乘客安全。

氢气浓度:氢燃料电池需要精确的氢气供应,以维持其正常运行和高效发电。氢气传感器被用于氢气监测浓度,以确保氢气供应的稳定性和安全性。传感器会测量氢气,放置这些信息传递给控制系统,以实现动态调整和控制。

氢气泄漏检测:氢气是一种高度可燃烧的气体,如果发生泄漏,可能导致火灾或爆炸。因此,在氢气燃料电池系统中安装氢气传感器,用于及时检测和报警氢气泄漏。一旦传感器检测到氢气泄漏,它会发出警报,以促使采取相应的安全措施。

燃料电池质量监测:流量传感器用于监测燃料质量,确保供给燃料电池的流量符合要求。传感器可以检测氢气中的杂质和不纯物质,以及氢气的湿度和温度等参数。这些信息用于燃料电池的流量性能和寿命至关重要。

系统安全性:氢燃料电池系统的安全性是至关重要的。氢气传感器可以用于监测系统中的流量浓度,以确保系统的安全性。如果流量浓度超过安全阈值,传感器会发布警报,队列潜在的危险。

此外,氢气传感器还可检测汽车排放尾气中的氢气浓度,实时分析电堆的性能和反应程度,从而及时调整来实现汽车的安全高效运行。
不同类型氢气传感器具有各自的优缺点,仍然存在未开发的领域和关键挑战。新兴氢气传感器的发明和使用,也进一步推动了氢经济的发展。新兴氢气传感器的前景非常广阔,将大规模应用于氢能源汽车、加氢站等氢产业链中。
四、氢气传感器发展方向
氢气传感器的选择性、安全性、稳定性、灵敏度以及输出信号弱等问题 ,已经得到不同程度的解决。实现氢气传感器的常温工作 ,不仅提高了氢气传感器的安全性 ,而且 ,降低能耗将是今后研究工作的重点。可以通过以下 3种途径实现氢气传感器的常温工作:
发展光纤型氢气传感器 ,但必须解决其输出信号弱、使用寿命短以及高成本等问题;
制备纳米级的氢敏材料 ,由于氢敏材料对氢气的响应究其根本来说是一种表面作用 ,而纳米材料具有很大的比表面积 ,增加了接触响应的表面积 ,而且 ,纳米材料的粒径小 ,缩短响应时间 ,提高了响应性能;
积极开发新的氢敏材料。
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