AEM电解制氢
马震 氢眼所见
AEM电解槽系统的工作原理见下图1：图1：AEM水电解槽的简单原理图最先进的 AEMWE 单电解池应由在 30°C 的 1.0M KOH 溶液中，离子电导率≥80S/cm的膜组成，夹在非PGM HER 和 OER 电催化剂之间，在过电位分别小于100mV和300mV（包括iR校正）的条件下以 10mA/cm2 的电流工作。目前最先进的非PGM AEMWE 性能（iR 校正）为1.57V时1.0A/cm2，采用 Sustainion® X37-50 T AEM，在 1.0M KOH、80°C 下使用 FeNiMo-NH3/H2（阳极）、NiMo-NH3/H2 （阴极）。其他令人称赞的性能还包括：在1.0M KOH、60°C 条件下，使用相同的 Sustainion® 膜，IrO2（阳极）、Pt/C（阴极）在 1.63V 条件下达到 1.0 A/cm2。Ding 等人同样使用 Sustainion® AEM，在 1.0M KOH、80°C 条件下，使用 Ni2Fe8-Ni3S2/NF（阳极）、Ni4Mo/MoO2/NF （阴极）在 1.65V 电压（iR 校正）下电流密度达到 1.0A/cm2。与此形成鲜明对比的是，阳极为 IrO2、阴极为Pt/C，工作温度为 90°C的PEMWE 在1.56V 电压下电流密度达到 1.0A/cm2。据报道，在1.0A/cm2、60°C 和1.0M KOH 条件下，使用 AEMWE 进行的最长耐久性测试约为12000小时，电压衰减率为 0.7μV/h。在这里，Sustainion® X37-50T AEM 采用镍纤维上涂覆NiFe2O4（1.8 mg/cm2）和 Raney® Ni（14.5mg/cm2）分别作为阳极/阴极催化剂。在纯水中进行的最长耐久性测试持续了2200 小时，测试条件为0.2 A/cm2，温度为50°C，降解率为0.2mV/h。IrO2（ 阳极）、Pt（阴极），由于与 AEM/离子体在中性条件下的稳定性有关的耐久性问题而迅速降解。相比之下，PEMWE 的耐久性各不相同，但商用系统预计可工作 60,000 小时，降解几乎可以忽略不计，据报道，实验降解率范围为5μV/h。为了提高这些性能，必须优化膜电极组件（MEA）。此外，这也是提高 AEMWE 技术水平的主要途径，因为最终目标是用一种更具成本效益的解决方案取代 PEMWE，并表现出相当的活性和耐用性。然而，创造一个完美的 MEA 并不容易。MEA 是 AEMWE 最复杂、最交错的部分，无论是从外形上还是从字面意义上都是如此。MEA 由多个层组合而成，每个层都执行不同的任务，以确保反应物和产物稳定地进出催化剂层和 AEM 之间的三相界面。它还负责维持从极化流场到催化剂层的导电性，使施加的电势能够克服热力学障碍，从而激发电化学反应。如下图2 所示，单电池层面的大多数挑战都发生在 MEA 中，这一层面依次包括气体扩散层 (GDL)、微孔层 (MPL)、催化剂层 (CL) 和膜。这些组件中的每一个都具有与反应物、产物、离子和电子的传输相关的特定作用。然而，这些元素的最佳传输需要权衡利弊，因为流体的高效传输需要体积和空间，而电荷的高效传输则得益于缺乏体积和空间（多接触面积）所产生的高导电性。也就是说，增加一个性能就会降低另一个性能。理想的 MEA 可以平衡流体和电荷的传输，虽然无法避免这一难题，但可以减少副作用。图 2：MEA 的详细说明。说明：1）阴极侧（左）的水反应物被还原产生氢气和氢氧根阴离子电荷载体，氢氧根阴离子电荷载体通过 AEM 扩散，在氧进化反应中被氧化，产生氧气和水。阴极氢进化反应（HER）（左），其中每个步骤也有说明。HER 将通过 Volmer-Tafel 或 Volmer-Heyrovsky 途径发生。简而言之，催化剂将吸附一个水分子并切断 OH-H 键，只留下一个吸附的 H 原子（沃尔默步骤），如果邻近位点也发生同样的情况，则两者可结合形成分子氢（塔菲尔步骤）。2）第二种选择是另一个水分子与吸附的 H 原子发生反应，形成氢氧电荷载体和分子氢（Heyrovsky）。阳极氧进化反应（OER）也如图所示（右图）。简而言之，一个氢氧根阴离子被吸附到活性位点 (1)，然后另一个氢氧根阴离子与吸附的物种反应生成水，留下一个吸附的 O 原子 (2）。氢氧化物与吸附的 O 原子发生作用，形成吸附的 OOH (3)，然后另一个 OH- 阴离子与该吸附物发生反应，形成氧气和水 (4)。虽然为了方便解释，通常会对每个组件的作用进行明确划分，但实际上它们的作用是相互交错和影响的。简化的说法是，气体扩散层（GDL）（上图 2）为两相流从流场进入 MPL 提供了一个高孔隙率的通道，同时传递电荷和热量。GDL 还有助于在 MEA 的其余部分均匀分布压力，这对电解池的健康至关重要，因为不规则的压力会导致电解池衰减不均和加速老化。MPL 的通路比 GDL 的通路小得多，GDL 的通路提供较大的电化学表面积和朝向面向膜的一侧（被 CL 覆盖）的良好电接触。CL 利用了 MPL 提供的大表面积，在其上分布了大量催化位点。催化作用是通过降低总能量来实现的，总能量可促进从反应物到产物的转变，这种转变在由催化剂/离子体、电解质反应物和气态产物组成的三相边界中的每个位点上持续进行。这使得反应在能量上是可行的。现在，需要从传导性和流体动力学的角度，结合 GDL 和 MPL，对 MEA 的每个部分进行审查。虽然 CL 也会涉及这些方面，但更多的重点是所涉及的材料以及它们如何影响稳定性和性能。最后，还需研究 MEA 的制备问题，因为它也会对所产生的稳定性和性能产生相当大的影响。
气体扩散层是一个有很多名称的组件，有时被称为多孔传输层 (PTL)、集流层或液气扩散层 (LGDL)。它是来自流场电解质的主要接收者，也是处理产品气体的最终 MEA 组件，这意味着保持高效的流体动力学是其核心任务之一。MPL（微孔层） 也要处理类似的问题，因此多数人选择使用一个组件来同时充当 GDL 和 MPL。这可以通过将 CL（催化层） 直接置于GDL之上来实现，这对GDL 的设计具有重要意义。此外，最近的一项统计研究比较了 GDL 的类型、催化剂的类型、催化剂负载量和添加碳量的重要性，结果表明GDL是MEA组件中影响最大的单一组件。目前有几种商用 的GDL替代品，如（ Sigracet ）西格里和（Toray）东丽；不过，考虑到它的重要性，还有许多实验性的 GDL 种类，其中对其流体动力学和界面接触电阻 (ICR) 等方面进行了优化。目前的许多 GDL 设计都源于 PEM 技术，因为PEM和AEM技术之间的相似性使许多专有技术具有高度可转移性。更有利的是，这可以在不转移与 PEMWE 阳极相关令人生厌的电化学条件的情况下实现，PEMWE 阳极需要昂贵的钛来应对其高腐蚀性酸性环境。价格低廉的泡沫镍可随意用作 AEMWE 阳极和阴极的 GDL，是 AEMWE 最广泛使用的 GDL 材料。GDL 是最接近 AEMWE 流场的层，因此，在评估材料使用时，其与流体动力学相关的特性往往占据重要位置。另外，它也是电荷通过导电流场的第一个接触点。这就使得电荷转移相关方面性能和流体动力学同等重要。考虑到降低欧姆电阻的重要性，我们将首先考虑其导电性。
一、GDL的导电性。阳极GDL/MPL和阴极 GDL/MPL 对导电性的重要性是相同的。因此，就导电性而言，阳极和阴极所采用的处理方法同样有效。GDL 的导电性取决于相关材料的固有电阻率和流场与GDL与MPL 界面的界面接触电阻 (ICR)。等离子喷涂镍粉使不锈钢 GDL 的 ICR 降低了75%，从而形成了组合式的 GDL-MPL。根据单电解池 AEMWE 的后续 LSV 曲线，与未经处理的 GDL 相比，过电位降低了290mV。在镍毡和泡沫镍的比较中也得出了类似的结论，泡沫镍的表面不平整和高孔隙率增加了 ICR，使得镍毡成为了更好的选择。不过，通过简单的表面改性（如打磨泡沫镍表面或选择孔隙率较低的等级）来缓解这些问题也被证明是有效的。由于泡沫镍在孔隙率（镍结构的密度）和导电率（镍链厚度）方面存在很大差异，因此这些简单的处理也能取得较好的成效。另一种改变表面的方法是用激光蚀刻各种图案，激光会打磨泡沫镍的表面粗糙形态，而未经打磨的泡沫镍则会保留其原有缺陷。这增强了 GDL-CL 的接触（见下图1），降低了水电解过程中的串联电阻和电荷转移电阻。然而，过度热衷于使用激光打磨会导致孔隙堵塞，最终加剧潜在的大量气液传输问题。图1：(a)原始GDL和激光打磨的GDL(图中简称ptl)的x射线计算机层析图；(b) GDL/CL/AEM界面的改善。
考虑到活化过电位是第一个限制因素，因此无论电解池是在正常电流密度（1.0~2.0A/cm2）还是高电流密度（>5.0 A/cm2）下运行，降低过电位都将提高电解槽的性能。激光蚀刻改变了钛 GDL 的表面，形成了类似 MPL 的结构，自然而然也改善了表面接触，也提高了催化剂利用率，并增强了电解质性能。这说明，在 GDL 中添加 MPL 特性可以降低 MEA 的复杂性并提高效率。不过，需要强调的是，镍通常比钛更受青睐，因为镍的稳定性更好，经济成本更低。如下图2(a) 所示，钛毡、镍毡和泡沫镍 GDL 材料的比较研究明确显示了这一点。另如图2(b)~(d) 所示，从钛到镍的转变揭示了电片电阻降低到了1/50，因此在碱性电解液中，钛和镍 GDL 的性能差异非常明显。此外，从这些图中可以清楚地看出，使用钛并不容易，因为钛很容易通过形成绝缘氧化物保护层而钝化，从而导致其电阻增加。此外，在与工业相关的工作条件下（电解小室电压E ≤ 2.0V，电流密度 j ≥ 1.0A /cm2 ，工作温度T ≥ 50°C），缝隙腐蚀也会发生，从而影响其长期稳定性。图2：(a)三种不同GDL材料的可视化。(b)在1.0 M KOH和70°c条件下，不同GDLs下AEMWEs的LSV曲线和(c) EIS光谱。(d)在1.0 M KOH和1.0 A/cm2条件下，三种AEMWEs在1.0M KOH和70°c条件下的时间电位测定。也有人研究了 GDL 的网格结构，发现3D打印的镍网格 GDL 的整体性能并没有随着网格尺寸的增加而持续提高。具体而言，确定了一种火山关系，在 240μm时达到峰值。这可以用大 ICR 和低催化剂利用率等问题来解释，这两个问题困扰着过度多孔的 GDL 。在整个 GDL 厚度上调节孔径分布是改善电荷和流体流动的一种方法。在对低碳钢进行真空等离子喷涂时，改变所用钛颗粒的大小，可使 GDL 厚度上的孔隙大小形成梯度（大孔朝向流场，小孔朝向 CL），从而改善与流场的电接触，并促进两相流动。不锈钢GDL的表面结构和孔径各不相同，细纤维SS10 GDL实现了最高的AEMWE性能，与较粗的SS100 GDL相比，欧姆过电位降低了100 mV。因此，流场与 GDL 之间的电接触非常重要。这一点在 GDL 上表面部使用 CL 时就很明显了，因为在 CL 中过度使用 PTFE 等材料会降低其导电性，同时增加其机械稳定性和疏水性，而后者有利于水管理。二、GDL的流体动力学流体动力学在 MEA 中发挥着重要作用，因为大电流密度需要同样大的流体流量来提供反应物并帮助排出产物。不好的流体动力学可能会引起显著的质量传输（MT）过电势；然而，工业电解系统通常是在以动力学和欧姆过电势为主的电势区域内运行的。在不同的水电解槽系统中，MT 影响明显的电位会有所不同，在工业相关条件下（E ≤ 2.0V，j ≥ 1.0A/cm2，T ≥ 50°C），MT 不应发挥重要作用。因此，GDL 只需处理与这些条件相关的流体流动即可，而设计可应对高电流密度（j ≥ 5.0A/cm2）的 GDL 会对欧姆过电位产生负面影响。阳极（250μm、350μm和400μm）和阴极（270μm、320μm 和 420μm）的 GDL 厚度有系统地变化，其中最佳的阳极GDL厚度为350 μm，使用钛GDL（带250μm垫片），阴极使用420μm碳GDL。350μm 的Ti-GDL 由于在ICR和MT过电位之间进行了权衡，因此性能优于其他 GDL。随着阴极GDL厚度的增加，AEMWE 的性能也在不断提高；因此，420μm碳GDL（阳极Ti-GDL为350μm）的性能达到了峰值，这是因为 ICR得到了改善。水在阳极上是生成物，而在阴极上是反应物，这意味着流体动力学在两个电极上都起着重要作用。关于哪一个电极对流体动力学的影响最大，文献中存在一些不确定性，有人认为是阳极，也有人认为是阴极。然而，人们通常更重视研究阳极流体动力学。尽管氢气和氧气的气泡大小相似，但这种不平衡还是出现了，而且根据化学计量学，阴极产生的气体量将是阳极的两倍。通常情况下，GDL 中的流体流动有两个阶段，这意味着需要同时处理液体和气体非常重要。因此，如下图3所示，处理气泡的生长非常重要，这是一个从分散气体达到过饱和点时开始的连续过程。气泡通常会在三相边界点处的 GDL 中成核，并在 CL 涂层 GDL 达到临界尺寸后脱离。图3：气泡形成过程这种尺寸可以通过增加表面的亲水性和疏气性来改变，亲水性和疏气性会减小 GDL 气泡的接触面，从而减小气泡的接触角，最终降低气泡与表面之间的粘附力。如下图4所示，这将使气泡迅速脱离，并提高产品流速。在以去离子水为液体电解质的 AEMWE 中，通过3D打印生产的镍 GDL 具有这种效果，它降低了与活化、欧姆和质量传输有关的过电位。与传统的泡沫镍相比，在 0.5 和 1.0 A/cm2 时，MT 过电位分别降低了 84.9% 和 86.1%。液体处理能力的大幅提高使 2.0 A/cm2时的过电位降低了71mV。
图4：通过改变表面亲水性/疏氧性来改变气泡动力学。在镍和聚四氟乙烯共电沉积过程中，通过改变阳极表面的聚四氟乙烯（PTFE）覆盖率，研究了改变表面疏水性的影响。电极的聚四氟乙烯覆盖率变化很大（0、0.17、0.55、0.76），导致氧气泡演变发生了同样显著的变化。当聚四氟乙烯的表面覆盖率从 0.17 增加到 0.55~0.76 时，气泡的脱离直径显著增加。如图3和图4所示，这是由于较小气泡的凝聚导致接触角和气泡附着力增大，直到浮力超过附着力，造成气泡脱离。我们确定了一个设计参数，即电极的气泡脱离直径与 GDL 孔径之比应小于1 （dbubble,dep /dpore < 1），以避免因气泡积聚而引起的 MT 过电位问题。气体逸出在三维网络中得到有效处理，如比较泡沫镍和镍毡作为阳极 GDL 所证明的那样。在这里，前者因其三维互连孔而成为首选，这有助于降低欧姆电阻，同时保持快速的气体/液体流动。相比之下，镍毡仅在垂直于膜的方向上完全形成孔隙，这会导致高电流密度下的质量传输问题。这在Park等[31]的工作中也得到了体现，在图2（b）的LSV曲线中，泡沫在高电流密度下的性能优于毛毡，在图2（c）的奈奎斯特图中，泡沫在低频下的性能优于镍毡。图5：(a) AEMWEs的传统MEA示意图，其中(b)突出了阳极GDL/MPL/ CL/AEM接口中的反应物/产物传输。(c)常规阳极三维泡沫GDL与(d)二维钛栅式GDL的比较。然而，一项类似的研究通过将镀金三维泡沫钛阳极 GDL 与上图5所示的调谐二维钛网格阳极 GDL 进行比较，得出了相反的结论。与镀金泡沫钛相比，后者的扩散效率导致性能更好，这与其他文献中的结论相反。奇怪的是，即使在 iR 的贡献归一化处理后，这种趋势仍然存在，这表明显然需要优化三维泡沫钛 GDL 中的孔径和层次结构。在评估气泡动力学时，孔径是一个重要考虑方面，一般来说，较小的孔径更受欢迎，因为它们能与 MPL 和/或 CL 产生更多的界面接触。然而，较小的孔径会增加气泡扩散的突破压力，这意味着需要更大的压力来驱散生成的气体。这就导致毛细管压力和气泡压力增大而产生更大的 MT（质量传输） 过电位，这意味着 10 ~12 μm 的中等小孔径是最合适的孔径。这一点在三维打印的可变网格大小的镍 GDL 上也有所体现，当时使用高速摄像机对氧气泡动力学进行了研究，以评估气泡的停留时间和逃逸直径。将阳极网格的尺寸从 40-240μm增大，可将气泡与 GDL 之间的粘附力降至几乎为零，这反过来又减少了气泡的停留时间/逃逸直径。这些影响几乎消除了 MT 问题，使小气泡迅速形成和脱离。然而，在这一范围内，导电性和催化剂的使用也不断减少，而且将网格尺寸增加到 440μm 会明显降低整个电解池的性能。如真空等离子喷涂阳极 Ti-GDL 所示，GDL 和 MPL 特性的结合是通过形成孔径梯度来增强流体流动来实现的，它有助于降低迂回度、毛细管压力和气泡点。在保持整体孔隙率大于22%的情况下，GDL 面向 CL 的一侧的最佳孔径被确定为 6 ~11 μm，这与之前的研究结果一致。在 MEA 热压过程中观察到了减少 GDL 整体孔隙率的不利影响，二次孔隙率减少 30%会导致 1.80V 电压下的电流密度降低 43.2%。通过建模还确定了孔隙率梯度的重要性，其中流场附近的高孔隙率改善了反应物的供应，而阳极 CL 附近的低孔隙率优化了产物的去除。孔隙大小的重要性源于孔内气泡的清除过程，这一过程通过正面位移或气泡脱落来实现。前者发生在电解质将气泡从孔喉部冲上时，后者发生在电解质覆盖孔壁并在孔喉部形成覆盖层时。气泡在电解质的包围下被卡断，从而被困在孔隙中。这也是小孔径会引起过电位的部分原因，因为如下图6所示：图6：随喉道和孔径变化的GDL孔隙道正面位移与卡断的比率会受到毛细管数和孔喉/孔隙比率的影响。理想情况下，孔喉直径与气泡直径之比应大于1（dpore/dbubble ≥ 1），以确保在实际电流密度下快速传输气体。有人对纳米线、超细纤维毡和泡沫镍进行了比较，认为泡沫镍的孔隙率大，孔喉/气泡比低，因此最不可能捕获挥发气体，其次是超细纤维毡，然后是纳米线镍。然而，电化学活性表面积（ECSA）的顺序却相反，纳米线 > 超细纤维毡 > 泡沫镍。因此，镍超细纤维毡的性能最好，这是因为在较大的电化学活性表面积和改进的流体动力学之间进行了权衡。智能孔隙设计的效果已被证明可将质量运输（MT）损失减少 76.7%，这归功于快速凝聚的气泡提高了折断频率。这些因素在加速产物（氧气）去除方面起着决定性作用，从而使反应物（电解质）能够快速供应到活性催化位点。控制 GDL 润湿行为的一种有用添加剂是聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的疏水性有助于加速气泡脱落，并控制进入 GDL 的湿度，这对工作电压高于 1.0A/cm2 的电池最为重要。与大多数添加剂类似，聚四氟乙烯的含量也可以优化，一些报告指出其含量约为 9~10 wt.%。使用聚四氟乙烯是一种权衡考虑，因为它也是一种天然绝缘体，会增加电池的总欧姆电阻。
微孔层（MPL）的作用是在三相界面中提供 GDL 和 CL 之间的界面接触，提供反应物，去除产物，并提供机械支撑保护膜免受穿孔刺破等机械伤害。尽管有一些研究显示了MPL的好处，但人们对它的关注却很少。其理想的做法通常通过调整 GDL或 CL来实现。在一项研究中，通过在 GDL 上添加碳层而创建的 MPL 清楚地显示了其优点。GDL 类型和碳层存在的重要性与电解电压的降低密切相关。由于上述研究在统计分析中没有明确包括 MPL，因此极有可能 “GDL/ MPL”是MEA中最重要的单一元件，而不是他们将这一“称号”完全归于GDL的结论。与 GDL 类似，孔隙率也是满足流体动力学要求的关键因素。由于 MPL 更接近 CL，因此更侧重于处理气相流体，而不是两相流体。关于 MPL 孔隙率和孔径如何影响电解槽性能的研究与相关 GDL 研究的一些趋势相符，即在与CL 接触的界面上，适当小的孔径会产生积极影响。孔隙率和电导率的平衡是关键，因为增加一个会降低另一个。多层钛 MPL 通过分级孔隙率能产生适当的孔隙大小，与商用单层替代品相比，MT 损耗降低了 45%。下图1（a）中的多层设计在流体动力学方面的优势非常明显，梯度降低了毛细管压力，从而为 CL 提供了充足的反应物。如果孔隙直径大于气泡离开直径，MPL 还能够处理气体流动。此外，如下图1（b）所示，光滑的 MPL 表面通过提高了催化剂的利用率从而降低了活化过电位。MPL 通常与低电流密度区动力学的改善有关，这归因于 MPL/CL/ 膜界面接触的改善。这里显示的是孔径梯度，使得产物气体有效地从 CL 表面扩散开来，为更多的反应物腾出更多的空间。等离子喷涂 GDL-MPL 性能的提高也归功于孔隙率的提高和孔体积的增大。优化 MPL-CL 界面的孔容积有助于提高催化剂的利用率，因为能够处理两相流的 MPL 将有助于去除气泡，从而释放 CL 的活性区域。MPL 的理想厚度在 15~20 μm 之间，较厚的层可能会由于较长的气体扩散路径而导致MT（质量传输）电位过高。MPL 的孔隙率对于活性位点周围的气体去除非常重要。建模工作表明，在阳极 MPL-CL 界面保持较低的孔隙率对于达到这一目的的同时保持较低的 ICR 至关重要。图：(a)多层GDL的三维x射线层析显微镜图，MPL孔隙度在单层(SL)上渐变。(b)催化剂用量与表面粗糙度的差异。通过在膜上铺设GDL/MPL/CL夹层来组装MEA时，如果采用光滑的表面，则催化剂利用率显著增加。虽然许多人选择通过 GDL-MPL 或 MPL-CL 的组合来解决这方面的问题，但在文献中也发现了单独创建MPL的实例。MPL 是通过涂抹一层由炭黑（CB）和离子聚合物组成的涂层来实现的。炭黑（CB）以其巨大的比表面积而著称，是增加界面接触的有力工具。由炭黑和离子聚合物组成的导电层可能会产生界面接触良好的导电层。常见的商业产品包括内置 MPL 的碳基替代品，这些产品在文献中经常使用，例如 Sigracet 和 Toray。虽然 MPL 增加了 MEA 的界面表面接触，但它也是一个额外的组件，会增加电池的综合串联电阻。在 PEMWE 阳极使用 SbSnO2 覆盖的钛毡 MPL 的研究表明，虽然 MPL 通过改善界面接触提高了催化性能，但在实际电流密度下，额外的串联电阻对电池的整体性能更为不利。不过，将测试的 MPL 换成导电性更强的材料可能会改善这一问题。导电性的重要性不仅仅在于降低欧姆过电位，因为与电荷转移相关的其他几个方面也可以通过智能的 MPL 设计得到增强。通过增加表面积和改变表面粗糙度也可以降低活化过电位。这还将导致压力分布更均匀，从而通过改进 MPL 与催化剂的界面提高催化剂的使用率。此外，这种界面还能使用更薄的膜，有助于降低欧姆过电位。因此，在最近的研究中表明，由于MPL-CL 界面均匀，催化剂的利用率几乎增加了两倍。GDL-MPL总结GDL 和 MPL 的重要性显而易见。将这两层的必要功能整合到一个组件中，可降低电池的复杂性和界面数量，因为增加接触界面数量会导致欧姆电阻增加。最佳的 GDL/MPL 通常由具有渐变孔隙的镍组成，孔径随着远离CL而增加。不过，也可以在未分级的泡沫镍中加入薄碳层，以创建 MPL。孔径不应小于平均气泡尺寸。GDL/MPL 厚度应与垫片厚度相匹配，以避免厚/薄垫片产生高欧姆/MT过电位。平整的MPL表面对于降低 ICR 和提高催化剂利用率至关重要。
催化剂层（CL）可以通过多种工艺加工制作，包括喷涂催化剂（浆料或其他形态）、电沉积（电镀：ED）、热分解法和丝网印刷等。理想的催化剂层具有广泛的多孔表面积，可将反应物和产物输送到电极的多个活性位点之间。与 MEA 的所有组件类似，CL 也需要在低 ICR 和有效的流体传输之间取得微妙的平衡。如下图1所示，宏观层面上显示了一个完美平整的多孔表面，在 GDL/CL 界面处提供了低的ICR（界面电阻），同时允许反应物/产物轻松进入。微观层面上显示了构成高电化学活性表面积（ECSA）的微小缺陷，反应物可以渗透到可见的 CL 表面。纳米级层面上显示了催化剂的活性位点，反应物（本例中为析氢反应 (HER) 中的水）可通过 Volmer-Tafel 途径或 Volmer-Heyrovsky 途径进行反应。图1：析氢反应(HER)的宏观、微观和纳米级催化剂层(CL)示意图制作方法：CL的加工制造可以通过多种方式实现，最常见的两种方法是催化剂涂层涂敷在基底上（CCS）和催化剂涂层涂敷在膜上（CCM）。在这两种方法中，分别将催化剂涂覆在基底或离子传导膜上。尽管两种方法各有优劣，但普遍趋势是采用CCM方法来制造高效的AEMWE。由于CL与膜之间的紧密接触，所以CCM方法的内阻较低，这为电解槽和燃料电池带来了非常大的好处。此外，该方法还能增加比表面积，还能将CCS MEAs的欧姆电阻降低一半，并提高催化剂的利用率。这些原因说明了为什么CCM工艺是构建高性能电解槽和燃料电池的首选方法。CCS 方法的优点是比较简单，因为可以自由选择基质，然后再进行额外的处理，否则会对CCM 配置中的膜（AEM的膜相对更容易被机械破坏）产生不利影响。另外虽然可以在 CCM 上进行三电极测量，但在AEMWE中正确放置参考电极需要一定的工程设计。不过，在三电极测量中可以轻松使用 CCS，并可以直接在AEMWE 中使用相同的电极，而无需重新制作相同的电极。因此，CCS 方法经常被使用，也是研究新型电催化材料的 CLs 的最普遍方法。考虑到阳极/阴极的个体特性以及两种方法的优点，研究人员对将两种方法结合到单个电池中的研究进行了探讨。有人 研究了这些影响，并使用阳极 CCS 技术对阳极进行了优化，使用CCM 技术对阴极进行了优化，做了一个优化的配置。由于CCM阳极的稳定性较弱，因此采用了CCS阳极。这被归因于氧化电化学环境与CL之间的不利的相互作用，这可能是由于（Tokuyama）公司的AS-4阴离子交换树脂的化学和机械稳定性较低所致。虽然加工制造的方法（CCS/CCM）可能有所不同，但在CL层中，形态的重要性与MEA的其他层一样重要。最近发表的一篇文章通过改变喷涂工艺系统的改变了 CL 层的孔隙结构。通过采用多步喷涂步骤，将喷嘴与电极之间的距离增加，同时减少每步的催化剂用量，实现了在催化剂表面形成致密结构的目的。通过改变这些参数，可以实现表面密度的降低，从而优化CL层的孔结构。在电沉积过程中也取得了类似的效果，因为通过控制电流模式并增加电流密度可以系统地改变 CL 的形态 。这就产生了具有不同形态的 V-CoP CLs，其中CL的孔径与电沉积电流的比值呈抛物线关系，在2.0A/cm²时达到峰值，约为16.87μm±2.09μm。随着电沉积电流密度的进一步增加，孔径减小，从而降低了ECSA和性能。随着孔径的变化，孔隙深度也随之增加，从而延长了气体扩散路径并提高了整体催化剂载量。因此，最高载量并未达到最佳性能。因此，催化剂载量的问题并不像人们想象的那样简单，因为更高的载并不一定能带来更好的性能。由于更多的催化剂也意味着更厚的CL，从而导致气体扩散阻力增加了。对阳极和阴极分别使用不同载量的 IrO2 和 40wt.% Pt/C进行了研究，结果表明阳极的最佳载量分别为 2mgmetal/cm2 ，阴极为 0.4mgmetal/cm2。另计算得出阳极 CL 的厚度为 10.11μm，因此也符合MPL ≤20μm的厚度限制。有研究人员通过提高电沉积电流可以系统地增加了 V-CoP 的有序层数，从而导致CL 的厚度增加，并产生了不利的影响。尽管MEA-3/VCoP-3 的催化剂载量比 MEA-2/V-CoP-2 高，但其在三电极测量和AEMWE 单电池中的性能都较低。这是由于更大的孔隙深度阻碍了反应物/产物的传输。对于使用非PGM 的化学催化剂来说，这个问题更为严重，因为与使用铂等贵金属的催化剂相比，其催化剂载量通常要高得多，导致催化剂载量超过 10mgmetal/cm2。不过，正如其他的研究所示，可以将传统的平面碳布表面换成多孔的非平面 GDL/MPL 可以改善这种情况。使用多孔不锈钢（纸）增加了微米级孔隙体积，由于 ECSA 的显著增加，这对电解槽的整体性能大有益处。此外，当不锈钢纸阳极基底喷涂有 IrO2 或 NiFe 时，将催化剂载量从2mgmetal/cm2变为 0.2 mgmetal/cm2时，催化剂利用率显著地提高了6倍和7倍。虽然 CL 的厚度会影响电解槽性能，但最近的一项研究认为 CL 的密度相对于催化剂在表面的分布对电池性能的影响更大。最佳性能表现是在靠近表面的地方使用了密集的催化剂层，这与早先关于 GDL/MPL 孔隙度梯度的研究结果一致。当然，CL 的密度与 MT 过电位的变化相关，其相对于表面的位置与活化过电位有关。然而，电子的转移只是通过 CL 的电荷的一半，我们还必须考虑离子电荷。在这方面，阴离子交换离聚体（AEI）是关键。
离聚物（离子交联聚合物）是一种聚合物，即一长串的重复单元，其他类似结构的例子如蛋白质和橡胶等，用来作为AEM膜本身和催化剂（CL）的粘合剂，也即配制浆料，形成MEA。离子聚合物由通过共价键连接到主链上的离子化和电中性单元组成。AEM水电解槽和燃料电池需要离子聚合物将OH-电荷载体从膜上传输到催化剂的活性位点（取决于阴极/阳极是否被考虑），同时通过机械方式将催化剂层粘合在一起，同时在CL中形成孔隙网络。离聚物还有助于将整个CL固定在底层基底上，从而提供机械稳定性并延长ECSA的使用寿命。离子聚合物的理想含量是一个需要优化的问题，因为离聚物是离子载体，其电子导电性不足。离子聚合物含量过多会阻碍电子传输，含量过少，氢氧根离子可能无法到达活性催化位点。离聚物的选择通常取决于 AEM 的类型，因为使用与AEM相似的离子载体并避免竞争性化学环境整体是有利的 。但是，由于 AEM 和离聚物的作用不同，不能使用液态AEM 作为离子交换膜。具体来说，AEM需要具有较低的气体渗透性，以抑制氧气和氢气的渗透，而离聚物则需要具有较高的气体渗透性，以便迅速排除产品气体，从而避免活性催化剂位点的堵塞。目前市面上已有几种商用离聚物，主要包括杜邦公司的Nafion®、索尔维公司的Aquivion、迪奥克斯公司的Sustainion、艾奥姆公司的Aemion、维索根公司的PiperIon、杜瑞安[和Xergy公司的Pention、富马泰克公司的Fumion以及东丽公司的Tokuyama。除了商业产品外，实验用离聚物也经常被报道。Tokoyama 是十多年前最早提供商用 AEM 和离聚物的公司之一 ，由于该品牌已停产，导致最近很少使用他们的产品。当阳极制备为CCM时，当催化剂从膜上分离脱落时，会产生不良反应，这种影响归因于AS-4离聚物（Tokuyama）的机械/化学稳定性差。然而，在与水合作用相关的溶胀效果方面，Tokuyama 优于 FAA-3 Fumion 离聚物 （FuMA-Tech） 。除了与AEM的化学成分相匹配外，由于吸水率（WU）的增加，选择具有高离子交换容量（IEC）的离聚物已被证明有利于在使用干阴极运行（差压式结构）时保持阴极湿度。IEC和WU的方面也是很复杂的，因为通常伴随着显著的IEC/WU比率，这会导致过度溶胀，这可能会通过移除催化剂颗粒来破坏CL的机械完整性，并降低ECSA并增加ICR。一、阳极离聚物考虑到阳极/阴极的不同电化学环境，以及水在其中作为产物/反应物的相反作用，离聚物的作用和影响将根据考虑的电极而变化。水作为产物在阳极上的作用非常重视疏水性，以避免 MT（质量传输） 问题。为此，早期的离聚物优化研究利用阳极 CL 中少量添加的电中性 PTFE 来充分解决这些问题。将理想化的含量被量化为 9wt.%，从而能够形成必要的孔隙结构，但不会遭受到 PTFE 的绝缘效应从而增加欧姆电阻。随后的研究以及验证了110wt.% 的范围，并证实了这一数量的合理性。在NiO催化剂(5mgNiO/cm2)的条件下，对Fumion FAA-3离子聚合物的使用量进行了系统的调整，在10~40wt.%的范围内变化，但未发现对性能和团聚程度有明显影响。然而，后来出现了相反的结果，在与镍纳米粒子(5mgNi/cm2)一起研究7~25wt.%的范围内时，15wt.%时的相同Fumion离聚物的OER活性达到峰值。该载量足以提供低的电荷转移电阻和良好的附着力，同时低到足以避免溶胀问题，溶胀会对CL的机械稳定性带来挑战。随后，还对相同的Fumion离子聚合物进行了5、10、20、30和40wt.%的负载量下采用IrO2催化剂(2.0mgIr/cm2)测试，显示10wt.%的负载量下出现明显的峰值。该载荷量下产生了通过LSV测量的最大电流，并辅以低电荷转移电阻和优化的形貌而得到增强。进一步增加离子聚合物含量会增加Rct，并导致MT问题，因为过量的量会堵塞活性位点并减少孔隙体积。对FAA-3离子聚合物的阴极/阳极同时进行调整，在使用IrO2阳极（2.0 mgIr/cm2）和Pt/C阴极（0.40mgIr/cm2）时，在20wt.%时获得了最高电流。后来，该离聚物与Aemion AP1-HNN8进行了比较，使用7wt.%离聚物和铱黑催化剂（3.5-3.8 mgIr/cm2）。Aemion AP1-HNN8未能达到 Fumion FAA-3 离聚物的水平，因为它未能建立足够紧密的 CL-膜界面，这导致三相边界点减少和阳极的 Ir 物理损失（从75at.%到13~18 at.%）。这个缺点导致催化剂层中的离子电阻增加，从而导致欧姆电阻增加 了1.7倍。对于IrOx阳极CL （1mgIr/cm2），Aemion AP1-HNN8含量在4、7、10和15wt.%之间系统的变化调整，其中在4wt.% 达到峰值活性。然而，相关的稳定性低于7wt.% 的阳极，后者产生了最高的组合性能。其他研究人员重申了这一点，因为离聚物含量必须足够高才能提供结合力和稳定性，但又要足够低以避免由于溶胀和层异质性而导致的动力学/欧姆/MT损失。将 Aemion AP1HNN8 与 Fumion FAA-3 和 Nafion® 进行比较时，也发现了类似的趋势。使用 NiFe作为 OER 催化剂评估这三种离聚物的性能表明，相对于 Nafion-NiFe 组合（5mgNiFe/cm2），碱性离聚物的性能有所降低。理论上，其原因在于苯基吸附，苯基吸附可以阻断OER 活性位点和/或形成酸性苯酚，从而降低局部 pH 值并降低 pH 依赖的电化学活性。此外，NiFe 催化剂中从 Ni（II）到 Ni（III）的转变有利于动力学改善而提高反应活性，尽管当与Aemion AP1-HNN8 结合时，由于这些吸附效应而使用时受到抑制。苯基吸附在OER 催化剂上是通过苯基环的 C-H 键裂解而发生的。苯基的氧化程度随催化剂的类型而有很大差异，因为最近的一项研究发现，由于表面相互作用较弱，与La0.85Sr0.15CoO3钙钛矿相比，BTMAOH苯基被Pt/C和IrO2氧化的程度更大。此外，CL 中的大量氧与与离聚物的不良相互作用增强有关。DFT 计算支持苯基氧化与苯基催化剂吸附能之间的相关性，这表明为 AEMWE 应用选择非PGM 催化剂材料具有额外的优势，并阐明了某些 PGM 催化剂材料的长期碱性稳定性差的原因。几种实验离聚物也显示出潜力，其中将季铵化聚咔唑基聚合物（聚（9-（6-（三甲基溴化铵）己基）-9H-咔唑-1,1,1-三氟异丙烷，简称为QPCTMA）与Fumion FAA-3离聚物进行了比较。与其他发表的研究类似，基于 5~30wt.% 之间的负载量，10wt.% 的离聚物负载量被认为是最理想的，加载增量以5wt.%进行调整。根据固有水需求调整阳极/阴极离聚物的比例是燃料电池的既定做法，但最近才将相同的方法用于电解槽。用IrO2阳极（2.0mgIr/cm2）使用具有高IEC（2.80 mmol/g）的微疏水性（≈80%吸水率）离聚物与干阴极（差压式）结合使用，当使用10 wt.%的离聚物负载量时，对水的整体管理效果显著。二、阴极离聚体
阴极在相关的还原过程中需要水，这意味着需要具有高离子电导率的亲水材料。当CeO2-La2O3/碳载体与镍结合时，将Tokuyama离聚物的载量从5wt.%增加到10wt.%时，过电位下降了47mV（Acta 4030，2.3 mgNi/CeO2-La2O3-C  /cm2）。在研究使用Ni/C催化剂的Fumion FAA-3离聚物在10~40wt.%范围内的负载量时，同样确定了10wt.%的载荷为最佳载量。负载量大于10wt.%会增加催化剂的团聚，从而降低了三相界面点的频率、孔体积和活性位点的数量。一项类似的研究比较了 Pt/C 阴极 （0.40 mgPt/cm2 ）与 10、20、30 和 40wt.% 的Fumion FAA-3 离聚物的性能，结果显示30wt.%时出现了明显的峰值活性。直到30wt.%之前电荷转移电阻逐渐降低，但进一步增加导致Rct显著增加，并出现MT过电位。这些效应的出现证实了离聚物作为离子电荷转移介质和 CL 形态创建的作用。Aemion AP1-HNN8 的阴极离聚物含量为10wt.% 和 20wt.%时，其中前者产生了最佳的性能，尽管改善的幅度与研究人员观察到的对 Fumion FAA-3 离聚物的改善幅度不同。这可能与Aemion离聚物的性能相对较低有关；然而，它也可能受到 CL 制造工艺方法的影响，因为其他研究人员使用 CCM 方法，而以上研究采用的是CCS 方法。在碱性HER反应中，水是反应物，在干阴极（差压式）/无水操作模式下，离聚物的使用最为重要，因为水是碱性HER期间的反应物。将具有高 IEC（3.43mmol/g）的高亲水性（≈350% 吸水率）离聚物与 Pt/C 阴极 （0.50 mgPt/cm2）配合一起使用，它与微疏水性阳极离聚物和具有高水扩散率的 AEM可有效协调。研究了 10 、 20 、 25 、 30 和 40wt.% 的离聚物含量，揭示了 PFBP 离聚物的 25wt.% 载量处出现峰值。这导致在 80°C、2.0V 时产生 7.68A/cm2 的峰值电流密度，以及在1.0M KOH电解液和相对苛刻的去离子水中产生高的AEMWE性能。高水扩散率允许反应物在阳极到阴极之间持续的输送反应物，这为在1.0M KOH 电解质和相当苛刻的去离子水中实现这种高 AEMWE 性能创造了有利条件。由于具有内在微孔结构（PIM）的聚合物，由于其高电导率 （σ > 150 mS/cm） 和灵活的设计特性，该聚合物已被研究作为为AEMs；然而，理论上微孔结构可能会导致较高气体扩散速率，从而导致气体交叉渗透的可能性很高。因此，PIM可能不适合用于制造AEM，但非常适合做离聚物。用三氟甲基或氰化物取代的苯甲醛聚合聚苯烷烃可产生几种高孔隙率的离聚物，其中一些含有促进孔隙形成的螺吡吲啶结构（spirobisindane structures）。在不同的 AEMWE 电解池中，共有 8 种不同的离聚物用作阳极和阴极离聚物，负载量均为 0.75mg/cm2，其中具有螺吡吲啶结构（spirobisindane structures）离聚物尽管具有相似的 IEC 但产生了最佳性能。通过测量 ECSA，与用氰化物取代的离聚物相比，具有三氟甲基取代离聚物的 AEMWE 显示出更大的表面积。这归因于具有螺吡吲啶结构（spirobisindane structures）的 CF3 取代离聚物提供的更大自由体积，它优化了离子、水和气体在三相界面中的传输。还在1.0M NaOH （j=1.0A/cm2 ，T= 80°C） 中评估了其耐久性，其中具有螺吡吲啶结构（spirobisindane structures）的CF3取代的离聚物 （QP1-CF3-3） 在 180小时稳定性测试中没有表现出明显的长期降解。随后的 LSV 曲线也证实了与稳定性测试之前获得的性能几乎相同。在评估这些稳定性测试的结果时，离聚物是随着时间的推移通常导致失效的成分。这极大地影响了离聚物的稳定性。三、离聚物的稳定性阴离子交换离聚体（AEI）的稳定性是 AEM 水电解槽和燃料电池领域最热门的研究课题之一 。离聚物本身在碱性或 pH 值中性环境中的稳定性，或其与各种催化剂在任一电解质中结合的稳定性等课题，似乎都是研究不完的，因为持续有大量的材料被创造出来。根据对基本机制进行详细研究的趋势分析，目前已经对 AEIs 和铂的结合进行了大量研究，已经证实铂会受到较常见的电荷载体基团季铵（QA）的不利影响。这种影响是通过抑制催化剂活性或铂与 QA 之间的特异性/共价作用产生的。活性位点阻塞的严重程度随着烷基链长度的增加而增加，考虑电荷载体基团的选择顺序如下：四甲基 < 四乙基 < < 苄基三甲基 。苄基三甲基铵的苄基与电极表面之间的强烈相互作用导致其对活性位点阻塞的影响最为显著。这种相互作用有两种可能的吸附过程：(1) 阳离子-羟基-水共同吸附在活性位点上，或 (2) 苯基的吸附阻止了进一步的催化活性。由于离聚物的作用是提高界面之间的离子电导率，因此考虑双层模型可能会有所启发，在研究 AEI 与各种铂表面之间的相互作用时就采用了这种方法。为此，对 Pt-Nafion 和 Pt-AEI 进行了循环伏安法分析，其中初始电位范围从 0.05~0.50 VRHE 逐渐扩展到 -0.10~0.50 VRHE。初始范围在阳极扫描上产生源自氢解吸（欠电位沉积氢 Hupd）的常规峰值，两种材料系统之间没有差异。当电位范围扩展到 HER 电位时，两个系统之间出现了明显差异，因为观察到与过电位沉积氢 （Hopd） 相关的峰值存在巨大差异。理论上，Hopd本身的来源于氢氧化产生的法拉第电流和 Hupd 伪电容电荷的叠加，或者来自 HER 中间体的其他单层的伪电容。无论来源如何，两个系统之间 Hopd 电荷的差异并不意味着AEI起始部分的特异性吸附性导致 ECSA 降低，而是由于它们的接近而降低了HER性能。这表明 AEI 同时影响内亥姆霍兹平面和外亥姆霍兹平面（IHP 和 OHP），其中大多数 AEI 部分都在OHP 中。IHP 和 OHP 中 AEI 的存在也与早期关于甲醇氧化反应 （MOR） 的研究相关，其中氧化电极的电位自然为正（相对于零形式电荷 （PZFC） 的电位），这意味着带正电荷的 QA 阳离子将被排斥。在存在 AEI 部分的情况下，MOR 性能降低与 OHP 的较高有效电位 （Φ2） 有关，因为 AEI 的化学电位引起的静电效应会导致Φ2增加 ，如下图1（a） 所示。这限制了 OH– 向 IHP 的重要运输，而 IHP 是去除 MOR 副产物 COads 所必须的。同样，对于 HER来说，AEI 将增加 Φ2 （图1（b）），这意味着需要更大的电极电位 （ΦM） 才能在电极表面之外感应出相同的电位。因为电极溶剂化壳也是反应物，这相当直接地作用于 HER，这意味着 IHP 电位 Φ1 将决定速率常数。图1：双层的Gouy-Chapman-Stern模型展示了阴离子交换离聚体(AEIs)对内外亥姆霍兹平面(IHP/OHP)电极电位的影响。AEI的化学势与前面研究的(a)甲醇氧化反应和(b)析氢反应一起说明。由于析氢以负电位进行，因此 OHP 处 AEI 的化学活性将降低 Φ1 的绝对值，从而削弱 IHP 处水面上的电场。这导致更大比例的 IHP 水反应物/溶剂定向其偶极子，使氢原子面向 AEI，氧原子面向电极表面，如上图1（b） 所示，从而有可能降低 OH-H 键裂解的活化能。一般来说，对于离聚物在实际操作条件（E≤2.0V， j≥1.0A/cm2 ， T≥50°C）下的相关稳定性的研究很少，因为它们在相当温和的条件下的稳定性仍在研究中。有研究报道了Fumion FAA-3和Durion Orion TM1离聚物在0.5A/cm2、50~80°C温度下连续运行时的稳定性。尽管 Orion TM1 离聚物的性能优于Fumion FAA-3，但报告仍显示了其明显的电压衰减率，特别是在温度为 50、60、70 和 80℃时，衰解率分别为 40、47、55 和 321mV/h。使用 FAA-3 离聚物和 AEM 的配合在 3.4 小时内电压迅速增加到 2.3V，从而不得不结束测试。其他研究也报告了类似的衰减率，研究中 FAA-3 离聚物与 IrO2/NiFe 阳极以及 Pt/C 阴极一起使用。AEMWE单电解池在工作温度70°C 下，基于CCM工艺的IrO2 和 NiFe 阳极以1.0A/cm2运行的情况下性能分别下降了 22.7和16.7mV/h，在基于CCS 的工艺中分别降低了22.0和11.0 mV/h。使用1.0M K2CO3/KHCO3缓冲液（pH10）、1.0M KOH（pH14）或1.0M硼酸盐缓冲液（pH8）作为电解质溶液，评估了市售商用离聚物Aemion AP1-HNN8-00-X（离聚物）、Sustainion-XA9（二氧化物材料）和PiperIon PAP-TP-85（Versogen）组成的薄膜的稳定性。为了简化分析，薄膜不含催化剂材料。Aemion AP1-HNN8-00-X 在所有电解质中都会发生结构重组，但在 K2CO3/KHCO3 缓冲溶液中会完全溶解。基于石英晶体微天平测试期间离聚物的完全损失以及在高结合能C 1s 峰的出现 ，推测聚合物主链通过逐渐断裂成可溶性碎片而降解。这可能是由于电荷载流子基团的位置所致，因为它位于骨架主干本身，而不是连接到主干的侧链上。如下图2（a） 所示，预计 Aemion 容易受到亲核攻击，其中苯并咪唑带电基团的开环和源自聚合物的羧酸盐的形成导致离聚物薄膜的溶解。这可能是由于带电的邻近电极降低了电子密度，导致电解质中的 OH– 电荷载流子变得具有强亲核性，进而使得Aemion 离聚物降解，因为它通过明显的甲基化得到了稳定。衰减全反射 （ATR） FTIR 光谱分析证实了这一点，其中 753/cm附近出现的与芳香族化合物变化相关的新模式表明，由于亲核攻击，电荷载流基团中的氮原子发生了去甲基化。此外，ATR-FTIR 还揭示了 C=N 模式强度的降低，显示了N+ 的丢失，XPS 结果也表明了这一点。Sustainion在 K2CO3/ KHCO3 缓冲液中，显示出更高的稳定性，理论上这源于两种离子聚合物的碳酸盐/碳酸氢盐离子传导性存在固有差异。离聚物能够快速传导阴离子，从而避免在离聚物/电极界面中形成 pH 值或浓度梯度。然而，虽然离聚物主链保持完整，但电极表面上残留的薄膜表明电荷携带基团的稳定性也受到了挑战。如下图2(b)所示，咪唑鎓（imidazolium）电荷载流子基团在亲核攻击下开环，XPS 测定的总 C-N/C 比值的降低表明以咪唑鎓（imidazolium）基团为末端的侧链消失了。ATR-FTIR 光谱也证明了这一点，该光谱显示了 C=N 模式的变化。根据 N 1s光谱显示的咪唑（ imidazolium）基团氧化态的变化，侧链的脱落很可能发生在咪唑基（ imidazolium）团重组之前。环的打开可能是侧链丢失的过渡阶段，或者如下图2（b）中的路径 1 和路径 2 可能通过亲核攻击同时发生。重要的一点是，在没有施加电位的情况下，Sustainion 离子聚合物不会明显降解，这表明亲核攻击必须通过氧化电位来加剧。此外，OER 中间体（如、HO2 和 HO）可能会氧化连接咪唑（ imidazolium）和离子聚合物骨架的苯基，从而导致导电性降低。与 Aemion 类似，PiperIon 也容易受到 K2CO3/KHCO3 缓冲液的影响。/阴离子的低电导率可能会引起离聚物的电化学氧化，也可能会受到薄膜/电解质界面的浓度或 pH 梯度造成的局部 pH 值降低的不利影响。电化学氧化可能会影响连接电荷载体和聚合物骨架的苯基；不过，这种降解很难得到证实，因为降解产物可能已经溶解。在纯水 AEMWE 中，PiperIon 与 IrO2 一起工作时会发生大量氧化。在这里，XPS 测定的 C-N 键的数量大大减少，这一点通过不存在的 N 1s 光谱得到了证实。此外，F 1s光谱被削弱，表明三氟甲基的消失。采用密度泛函理论 （DFT） 计算以确定三种离聚物的氧化还原电位如下：（ 2.18 eVSHE cis, 2.33 eVSHE trans > PiperIon 1.78eVSHE > Aemion 1.46eVSHE ）。Sustainion受到与π堆叠相关的竞争效应的影响，特别是基态失稳和通过多中心单电子键稳定自旋密度。考虑到氧化还原电位较低，因此假定 Aemion 会被氧化。具体来说，苯并咪唑（benzimidazolium ）中没有附着甲基的氮原子是最脆弱的点，因为甲基增加了自旋稳定性。因此，如下图2（c）所示，电化学极化辅助苯并咪唑（）电荷载体基团开环被认为是 Aemion AP1-HNN8-00-X 离聚物的主要降解途径。这可能是通过对极化离聚物结构的亲核（OH-）攻击，也可能是由于 OER 中间体和/或电极表面的直接氧化导致。对于 Sustainion 来说，电荷载体提供的保护会稳定邻近的苯基环（ phenyl ring），从而使另一个临近的不含咪唑鎓（imidazolium）的苯基环更容易成为氧化目标。然而，氧化还原电位很高，而且实验证据表明氮键环境发生了变化，这在苯基氧化中是不存在的。有鉴于此，连接苯基和电荷载体基团的 C-C 键被氧化，导致侧链脱落，最有可能是降解的方式。图2：(a)理论上，通过亲核位移或对苯并咪唑C2位置的亲核攻击导致环打开，Aemion降解。(b)Sustainion 也可能受到咪唑开环的影响，但它可能受到连接电荷载体咪唑和苯基的α-碳的亲核攻击。(c) PiperIon可能受到Hofman β消除和sn2 -甲基取代的影响。电化学降解(此处仅展示了PiperIon)是所有离子单体通过高活性OER中间体(HO, HO2, O-2)或通常通过阳极条件下的其他电化学反应实现的可能性。当催化剂和离聚物结合时，活性和稳定性会因系统而异，最终产生无穷无尽的组合。因此，发现可靠的趋势将对减少为 AEM 电解槽应用制造稳定离子膜所需的工作量产生重大影响。最近再次研究了市售离聚物 PiperIon PAP-TP-85 的稳定性，这次与一系列过渡金属氧化物一起进行了研究，并针对 IrO2 进行了研究 。发现具有高电子导电性的催化剂会产生更高的降解速率。Co3O4 和 IrO2 作为导电性最强的材料，在去离子水中20小时的降解率分别保持在1.8和2.6mV/h （j=1.0A/cm2 ，T=57°C）。然而，催化剂最大的降解原因与催化剂重构有关，其中反复溶解和再沉积改变了离聚物-催化剂之间的相互作用并阻断了活性位点。由于催化剂离聚物相互作用存在的问题，一些研究选择不使用离聚物，而是直接在 GDL 本身中产生CL（比如真正意义的原位生长或者类似现状传统碱性电极的做法）。在AEMWE单电解池中测试了几种不含离聚物的MEA，在1.0M KOH中放置120小时后，峰值稳定性为0.91mV/h（j=0.4A/cm2，T=40°C）。虽然降解率相当低，但工作条件和性能仍低于与成熟的 PEM 和传统 AWE 技术竞争所必需的性能条件。此外，工作电压 （≈2.20 V） 略高于其他选择使用离聚物的装置所显示的电压，这表明在 CL 中包含此类离子导电元件可以进一步改进。有关聚降冰片烯（polynorbornenes ）在 AEMFC 中的稳定性和离子导电性能的报道也屡见不鲜，但最近才有关于 AEMWE 离聚物的报道。最近报道了一种新的实验性离聚物，它将催化剂、AEM、GDL 和非离聚物环氧树脂粘合剂共价键合在一起，对提高稳定性有很好的效果。虽然最初通过增加非离聚物粘合剂的用量提高了稳定性，但只是因为粘合剂的化学键将催化剂和离聚物固定在了一起，稳定性才得到增强。此外，当催化剂包裹在粘合剂中时，离聚物无法与催化剂和 AEM 粘合，从而降低了 MEA的离子传导性并降低了其稳定性。新型 TP2 离聚物由长度可观的取代基链（-CH2-CH2-COOH 取代基）组成，这使得离聚体与环氧粘合剂之间形成共价键具有更大的灵活性，从而提高 CL 中的离子电导率。AEMWE 在 1.0 A/cm2 、60°C 的 0.1M NaOH 中运行了500 小时，证明了离聚物的稳定性，也没有观察到的降解。通过比较稳态 LSV 曲线观察到了性能的提高，这是与 NiFe2O4 阳极催化剂的磨合期延长有关。与具有芳基-芳基主链的市售聚芳基（poly(aryl(piperidinium))/(PAP)）离聚物相比，使用具有烷基-烷基（aryl-aryl）链的聚降冰烯（polynorbornene）离聚物的实验离聚物显示出更高的稳定性。据报告，使用此类离聚物的优化 AEMWE 的总体降解率为 8.3 μV/h。不同的哌啶（ piperidinium）离聚物(poly(fluorenyl-co-aryl piperidinium) （PFAP））在 1000 小时（j=0.5A/cm2 ，T=80°C）内表现出良好的稳定性，其中1H 核磁共振显示出完整的骨架和电荷载流基团。同样，三氟甲基取代的苯甲醛聚合聚(phenyl-alkane)离聚物在1.0M NaOH 中180小时后没有表现出明显降解（j=1.0A/cm2，T=80°C）。另一方面，氰化物取代苯甲醛聚合的聚 (phenyl-alkane) 离聚物在120小时后出现不可恢复的损失，在剩余的 60 小时稳定性测试中，电解池电压突然从1.75V 升至 1.85V 。
AEM电解槽干阴极运行多篇论文报道了在不向阴极提供任何电解质的情况下运行 AEMWE（换句话说，在干阴极/无水阴极下运行 AEMWE）的好处。这意味着阴极的流体主要是气体，与传统两相流或双循环（电解质同时供给阴极和阳极）所需的MEA设计相比，干阴极的MEA设计可以简化。在这种情况下，大部分阴极液体用于维持阴极的水合和HER，这样在阴极就可以用MPL来替代GDL了（如下图1），从而提高催化剂利用率并降低 ICR 和串联电阻。这种运行模式所创造的条件通常与 PEM/AEM 燃料电池中的条件十分相似，因此燃料电池的技术诀窍可以很容易地转移到电解槽领域应用。图1 ：(a) AEM 水电解槽一个阴极流道的中子图像，高中子衰减（蓝色）是高含水量的指标。(b) AEM 水电解槽内的水传输过程和电化学反应（氢进化反应 HER 和氧进化反应 OER）。这种操作方法是以阳极到阴极的水扩散为基础的，通过选择高水扩散率的 AEM 可以轻松实现。然而，内在效应（如将水运回阳极的渗透阻力）会导致阴极侧的 AEM 和阴极本身变干燥，从而导致欧姆电阻升高和活化过电位增大 。因此，量身定制离聚物是有具有好处的，研究人员揭示了在阴极和阳极上分别采用具有高吸水特性和低吸水特性的离聚物的巨大潜力。这使得 PGM-AEMWE 在 1.0 M KOH（E=2.0V，j≈7.68A/cm2，T=80°C）中产生了非常高的性能表现。通过中子成像（见下图2a&b）对阴极干燥操作进行了现场观察，高 IEC 离聚物有助于改善与阴极干燥相关的不利影响。然而，即使在 CL 中使用了这种离聚物，在高电流密度（≈1.5 A/cm²）下仍能观察到质量传输（MT）的过电位。因此，通过使用高 IEC 离聚物可以去除阴极的电解液；但是提高实际工作电流密度（j≥1.0A/cm²）仍然是一个挑战。图2：在 100mA/cm2 条件下，AEM 水电解槽阳极侧仅注入0.1M KOH，为相对干燥的情况。阴极采用中、高 IEC离聚物的对比。白色表示中子强度没有变化，蓝色表示含水量增加（强度降低），黄色至红色表示含水量降低。（a）中IEC离聚物（1.8~2.2meq/g）阴极（b）高IEC离聚物（2.3~2.6meq/g）阴极一般来说，使用干阴极有利于提高电解槽的性能，因为氢气更干燥、纯度更高，同时通常可以降低质量传递过电位的过剩量。这是积极的一面，因为阴极气体生产率是阳极气体生产率的两倍（氢气产量氧气的两倍），因此阴极质量传输减少更为明显。有研究报告指出，这种运行方法在高电流密度下会产生负面影响，不过，如果采用水扩散率较高的AEM，可以通过阳极的扩散为阴极提供足够的水，这种影响似乎会有所改善。由于干阴极引起的溶剂化壳（水合壳层）较小，干阴极AEMWE在实际参数E≤20 V，j≈10 A/cm²，T≥50°C）下的长期性能受到影响。由于 AEM 中缺乏水合作用，干阴极的串联电阻也有所增加，尽管使用高 IEC 离聚物有利于减少这种影响。虽然使用水扩散率高的 AEM 有助于减少这些问题，但这些方面的长期影响仍未看到有具体的报告。AEM电解槽中MEA组件的非离聚粘合剂
虽然离聚物作为离子电荷传输的途径并机械稳定CL的微结构，但通常还需要额外的机械支撑。在这种情况下，非离子粘合剂是 CL 中的一种额外成分，它通过提供机械支持和防止化学侵蚀，大大提高了 CL 的稳定性。虽然有多种类型的粘合剂可供选择，但最常用的无疑是以粉末或悬浮液的形式提供的聚四氟乙烯（PTFE）。在一些研究论文中已经确定了理想的含量，一些人声称是9wt.%，而另一些人则声称是20wt.%。大多数文章使用PTFE作为非离子型粘合剂；不过，溶解在丙酮中的双酚-A-二缩水甘油醚 (BPADGE) 环氧粘合剂（JB Weld 8265S）与溶解在异丙醇中的环氧固化剂结合使用也显示出良好的前景 。利用胶带测试法（ANSI T569~900 J m-2），将胶带压在电极的催化剂表面，然后取下，测试 CCS 的机械稳定性，结果表明了这一点。使用这种非离子粘合剂后，胶带上的颗粒很少。使用黏合剂对于保持催化剂的固定状态非常必要。无论是阴极还是阳极，都有各种各样的催化剂材料可供选择。
自二十世纪初以来，阳极析氧反应（OER）一直是许多研究论文的焦点，这是因为与酸性析氢反应（HER）等相比，阳极析氧反应的电化学活性相对较弱。最贴切的描述这一点就是比较它们的交换电流密度（ECDs），即它们在零净电流密度下的内在活性。据估计，在酸性条件下，OER 和 HER 的交换电流密度分别为1×10-4mA/cm2和1mA/cm2。20 世纪 60 年代 PEM 技术的出现使这一话题得到了更多关注，因为这些 ECD 代表了严重的动力学界限，限制了 PEM 电解槽和燃料电池的效率。在碱性条件下，情况发生了逆转，因为在酸性条件下容易快速腐蚀和溶解的 OER 催化剂，在碱性电解质中既显示出活性也有稳定性。此外，与酸性条件相比，碱性 OER 和 HER 之间的 ECDs（交换电流密度） 差异较小，这意味着在碱性电解质中进行研究两种反应时，研究工作更加均衡。新型碱性析氧反应的催化剂几乎完全不含贵金属（PGM），并且随着钴和钒等元素在电池/消费电子产品生产中的使用量增加，其稀缺性日益加剧，这些催化剂正逐步减少对关键原材料（CRMs）的依赖。目前研究最多的碱性析氧反应催化剂材料包括铁、镍、钴、锰和铬，通常是双金属或三元组合。上述元素中的一种或多种通常以尖晶石、钙钛矿和一般氧化物的形式结合在一起，在碱性条件下表现出活性和稳定性。镍铁催化剂材料是最常见的 OER 材料之一，例如，通过水热法（水热法，简单理解是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。）在泡沫镍/镍网上生成的 3D-NiFe-LDH 薄膜显示出良好的活性。这是因为 LDHs 原位转化为 NiOOH，其中NiOOH是OER活性相。在环境条件下通过时变电位计测试其稳定性，在 10 小时的测试中，它保持了97.8%的活性（-3.30mV/h）。这归因于催化剂与基底之间的强结合力，即使是超声波处理也无法使催化剂膜脱落。虽然 NiOOH 可能是 NiFe 催化剂材料在 OER 期间的活性相，但人们发现铁的掺入对 OER 活性至关重要 。化学还原的 Ni100-xFex/50wt.% CeO2（x = 0、5、10、20、40 at.%）的活性在 Ni80Fe20/50wt.% CeO2 时达到峰值，这是由于铁与 NiOOH物质融合。进一步增加铁含量会产生活性较低的富铁分离相。研究人员也对 NiFe 催化剂的活性进行了详细研究，在氮掺杂石墨烯框架（NGF）中的纳米级 NiFe LDHs 显示出了碱性 OER 的潜力。通过比较镍（II）/镍（III）氧化还原对应的氧化峰和相应的 LSV 曲线，还确定了 NiOOH 是 OER 活性的来源。在 15mA/cm2左右的条件下进行 3.3 小时的恒电流电位极化测试，根据前后测量的 LSV 曲线数据确定了 3.57 mV/h的降解速率，从而确定了其稳定性。虽然在含铁量为 20~25 at.% 的镍铁层双氢氧化物 (LDH) 中确定了活性峰值 ，但相关的稳定性却受到质疑。铁含量越高，稳定性就越高，即使在严格的方波电位循环条件下也能显示出良好的稳定性。另一种不同的Ni-Fe LDH 材料显示出出色的活性和耐久性，其中铁的含量接近50at.%。这种Ni-Fe LDH电极是通过在镍盐溶液中腐蚀铁基底而产生的，生成的Ni-Fe LDH薄膜在 1.0mA/cm2下保持了 5000 小时以上的活性和耐久性。出色的耐久性归功于稳定的 LDH，它既是铁基底的保护膜，又是活性催化层。与 NiFe 催化剂类似，在几种 WxCoyFe1-x-y/NF 催化剂中改变铁的含量，从而产生了 W0.5Co0.4Fe0.1/NF，该催化剂在OER方面 显示出活性和稳定性。添加铁降低了钴的氧化程度，从而优化了 OER 中间体的结合能，从而提高了 OER 的动力学性能。通过电化学阻抗谱在20mA/cm2下的 504小时的稳定性很可能得益于Fe的存在，抑制了与Co氧化相关的典型稳定性问题。近年来，使用杂原子（如 B、S、N 和 P）作为掺杂剂来改变过渡金属的电子结构也显示出良好d的潜力，例如 Ni2Fe8-Ni2S3/NF 催化剂。Ni2Fe8-Ni2S3/NF 催化剂在保持相关电流密度（j≥1.0mA/cm2），在工作300 小时内表现出色，几乎没有降解。稳定后的 XPS 和 XRD 显示，S 从表面氧化层中渗出，但在材料内部保持稳定，从而使材料既能保持活性又能保持稳定。其他过渡金属也可与 LDHs 结合使用，其中 CoFeCe0.5 的开发取得了很好的效果。CoFe LDHs 与 CeO2 之间的界面通过降低 OH- 吸附能来改变速率决定步骤 (RDS)，从而提高了 OER 活性，使 OER 动力学更为简便。使用多界面材料来降低与 RDS 相关的能量壁垒，是一种常用的制造复合反应催化剂材料的方法 。为此，在泡沫镍 (NF) 上合成了掺杂 V 的 CoCOx，并在碱性电解质中显示出析氧 (OER) 和析氢 (HER) 的活性。V 掺杂改变了 CoCO 的电子结构，使 d 带更接近费米能级，从而显著提高了 OER 活性。另一个涉及 V 和 Co 的例子是添加了 P，从而产生了一种对 OER 和 HER 都最有效的催化剂材料。通过调整电沉积过程中采用的电流密度，开发出了一系列 V-CoP 催化剂。所有催化剂都具有相同的内在OER 活性（η@20 mA/cm2），这表明电沉积电流密度有助于调节质量传输特性。高电流密度电沉积工艺带来的高多孔结构使电极能够在析氧过程中有效地处理大电流，从而使气泡从许多活性位点快速脱离。一些研究 发现的相对较高的降解率可能与测量稳定性的时间较短有关。以 NiFe LDHs 为基础的类似催化剂材料显示出与之相当的性能。下表显示了碱性 OER 催化剂材料的基本概况，主要由各种镍铁组合组成。稳定性主要在碱性电解质中进行测试，但人们越来越关注提高催化剂在去离子水中的活性。这与使用去离子水作为电解质进行碱性水电解的必要性相吻合，届时，使用非PGM 材料实现可接受的性能（E≤2V，j≥10A/cm²，T≥50°C），那么基于PEM的水电解技术可能会被淘汰。表：碱性析氧反应催化剂材料的活性和稳定性，按稳定性排序。创造一种在初始不含离子的分析物中具有催化活性的材料是相当困难的，这在很多情况下导致人们加倍努力去开发不含CRM催化剂材料用于KOH电解质环境。在这方面，不锈钢价格低廉，生产普遍，应用广泛，最近在碱性电解质中显示出良好的 OER 活性。因此，目前的趋势是将不锈钢 GDL 同时用作 GDL 和 OER 催化剂。
碱性环境 HER 与酸性环境下 HER 差异非常大，其 ECD（交换电流密度） 差异大约能达到两个数量级，其背后的原因一直也是几十年来研究的热点，碱性环境下HER简单机理如下图1。从活性角度来看，碱性环境下HER 存在一些难点，而其低活性也正是该反应受到如此多研发关注的原因。图1：碱性环境下HER机理
与 OER 差不多，目前有关 HER 的研发工作几乎也都集中在非PGM 上，同时也越来越重视非 CRM（关键原材料：Critical Raw Materials），以降低与催化剂相关的经济成本。目前正在研究HER催化剂材料种类繁多，包括合金和氧化物、氮化物、磷化物、铬化物、共掺杂材料以及对其表面改性等种类。镍钼是碱性 HER 的常用材料，利用磁场辅助生长法制造出了镍钼（NiMo）纳米线。相对 ECD（交换电流密度），优化温度为 65℃，从而获得了一种对碱性 HER 既活跃又稳定的材料。良好的活性归功于与镍的合金化提高了钼的氢吸附结合能。研究人员还通过制备MoNi4/MoO2@Ni HER电极来研究NiMo的活性，该电极显示出0mV的起始电位、低的Tafel斜率和良好的稳定性。在这里，MoNi4 纳米粒子被确定为对 HER 最活跃的粒子，其内在活性甚至超过了1.0M KOH 中的 Pt。这是因为它能够裂解水中的 OH-H 键，而且氢结合能相当低，便于H-H 重组。实验后对催化剂结构进行的 SEM/TEM 研究表明，催化剂的结构和形态变化很小，这表明复合材料对 30 小时恒定极化测试的耐受性最强。同样，迄今为止最有效的非PGM催化剂之一是由 NiMo 组成的，在 NH3/H2 气氛中处理 NiMo 催化剂可生成 NiMo-NH3/H2，显示出显著的 HER 活性。在这里，通过气态氨添加的 N 被认为是提高了 NiMo 的氢反应活性的原因，因为 XRD 显示出了 NiMoNx 相。这与前面提到的 OER 催化剂类似，因为使用杂原子掺杂剂可以通过改变局部电子结构，同样有效地创建 HER 催化剂材料。此外，在三电极设置下，在 0.40A/cm2 的条件下进行 20 小时的计时电位测定后，只有9.49 μV/h的低降解率，从而表明了其催化稳定性。此外，还在 0.50A/cm2 的全 AEMWE 条件下测试了 25 小时的稳定性，从而展示了其在原位和外部的稳定性。各种钴基材料也显示出作为HER电极的前景，其中先前描述的 VCoCOx@NF 和 V-CoP-2 显示出对 OER 和HER的活性。对于 VCoCOx@NF，钒的掺杂大大降低了氢的结合能，与 CoCOx 相比，氢的重组速度大大加快。虽然在100mA/cm2左右的电流密度下，VCoCOx@NF 无法超越铂基准（以Pt作为标杆），但在工业相关电流密度下（j≥1.0A/cm2），VCoCOx@NF 显然将超越其基准。与之前研究中的钒磷结合类似，镍也被用作过渡金属，用于制造 V-Ni2P/Ni12P5。由于该材料具有较大的表面积和许多活性位点，因此具有良好的活性和稳定性。通过选择性催化剂中毒的方式，确定Ni-V 桥位点为最活跃的位点，从而强调了掺钒对实现高 HER 活性的重要性。在 MoS2/NiCo-LDH 等多界面材料中，Co 基材料也显示出了巨大的前景，通过添加 NiCo-LDH，原本就具有 HER 活性的 MoS2 得到了进一步增强，这将更容易促进 OH-H 键的裂解。Tafel斜率从97mV/dec下降到 78mV/dec，表明水解离步骤得到了改善，电荷转移电阻也下降了近10倍。因此，过渡金属很容易催化 HER反应，最近的一篇论文描述了在 Cu-Fe3O4 表面形成有缺陷的 FeOOH 是提高其 HER 活性的有效策略。FeOOH 缺陷会诱发氧空位，从而改变底层 Cu-Fe3O4 表面的化学成分和电子结构，从而降低了水分子解离和随后的氢脱附和再结合的结合能。对 Cu-Fe3O4 进行长达 50 小时电化学极化测试测量后，通过这些 FeOOH 缺陷的形成，电流增加了一倍，这表明催化剂可以在原位活化，从而产生显著的效果。正如 3-Co3S4NS/NF 电极所呈现的那样性能，掺杂有异质原子的 Co 基材料也显示出了实现 HER 的潜力和前景。在这里，由于硫的电负性，硫化过程有效地提高了氢结合能，从而提高了活性。虽然只在 10mA/cm2的条件下测试了稳定性，但在 220 小时的计时电位分析测量中，这一电流密度下的 HER 活性几乎没有衰减。此外，还在 AEMWE 中以 0.5 A/cm2的电流测试了 12 小时的稳定性。通过对市售泡沫镍进行氮化处理，利用氮作为杂原子掺杂剂，得到了与铂基准相当的 Ni3N1-x HER 电极。氮化通过在表面引入氮空位而改变了镍表面，从而促进了水的氢脱附和再结合的效率。磷也可以以类似的方式与此类过渡金属结合使用，在泡沫钴(CF) HER电极上产生Fe2P-Co2P。该电极的稳定性是通过在 10~1000mA/cm2（imean≈536mA/cm2）之间持续 300 小时的复合时序电位测定法来体现的，材料的形态和氧化状态在整个过程中保持稳定，衰减率很小。良好的活性和结构稳定性归功于 Fe2P 和 Co2P 界面之间的强耦合异质结。Pt/C通常作为HER的标杆，长期以来一直是HER反应活性的金标。下表显示，Pt/C 这种材料在稳定性方面没有得到同样的重视，最近的研究表明，Pt/C 在碱性电解质中的降解与铂纳米颗粒锚定位点的弱点有关。因此，在评估催化剂在 AEM 电解槽中的应用前景时，稳定性是最重要的指标。虽然主要重点是提高非PGM 电极的性能，但也有研究致力于提高 PGM 的稳定性。单壁碳纳米管 (SWCNT) 上 Ti3C2Tx@Pt 的开发就证明了这一点。Ti3C2Tx 和单壁碳纳米管并没有显示出任何显著的 HER 活性；然而，它们可以为不活跃的、具有催化活性的Pt纳米粒子提供电子导电性和稳定性。表：碱性析氢反应催化剂材料的活性和稳定性，按稳定性排序。一般评估 HER 催化剂时使用的电流密度明显低于 OER 催化时使用的电流密度，表明需要稳定的材料来催化碱性 HER。小结：
理想 CL 的近似图如下图2显示：平坦、多孔的 CL 表面由大量微观缺陷组成，这些缺陷构成了一个充满大量活性位点的大型 ECSA。图2：析氢反应(HER)的宏观、微观和纳米级催化剂层(CL)示意图。CL 的成分通常是小于20μm 的催化剂（含或不含支撑材料，如炭黑）、离聚物，如果需要额外的机械支撑，还可能包括粘合剂。理想情况下，离聚物应为OH-（氢氧阴离子）提供离子通道，同时允许气体扩散，并将催化剂机械地稳定在 MPL 基质（需要考虑CCS和CCM的不同需求）上。它还应分别具有阳极/阴极的疏水性/亲水性，以确保有效的流体动力学性能，减轻 MT 过电位。阳极催化剂通常是二元/三元过渡金属氧化物，阴极是二元/三元过渡金属。
但是，制备、组装和后续分析程序也会影响这些方面（活性和耐用性）。选择CCS 还是 CCM 、CL的附着方法（热压或常规组装），所有这些变量都会影响 GDL、MPL、CL（催化剂、离聚物和粘合剂）和 AEM 之间的相互作用程度，从而影响三相边界。同样，膜电极组件的组装方法也多种多样，从简单地将各个组件叠放在一起，到涉及高温高压的更复杂方法。
一、和热相关的方面。
MEA 组件的热方面包括一些显而易见的方面，如热压，以及不太明显的方面，即在使用 CL 时的加热板条件，适用于 CCM 和 CCS 配置。通常是使用手持喷枪（也可采用自动喷涂方式）将催化剂浆料喷涂在MPL/基板/膜上，以形成CL。喷枪连接到空气压缩机或N2管线上，具体选择哪种取决于催化剂的氧化速度。其他选择包括超声喷涂机，在此过程中，催化剂浆料位于超声波反应室中，整个过程可自动完成。比较这两种技术形成的阳极 CL 效果，确认采用气体压缩喷枪的 CL层具有高孔隙率提高了催化剂的利用率。在 CCS 和 CCM 两种方法中，基底/膜通常会被固定在一个热板上（40~100°C），以加速所涂催化剂层的干燥过程。这通常比较简单，尽管热板温度对催化剂层的性能影响明显。根据已对酸性 PEM 条件进行的此类研究，结果表明，热板温度过低（40~60° C）会产生不利影响，原因是催化剂与离聚体连接不足，以及与 90°C 的最佳温度相比串联电阻明显较大。此外，在所有研究条件中导致稳定性变化最大的因素包括：离聚物含量、催化剂浆料中固体浓度、水-溶剂比率、浆料喷射速度和上述热板温度。

热压是一种最初用于 PEM 电解槽和燃料电池的技术，在膜特性发展到允许使用热压技术而不会降低 AEM 性能之后，逐渐被转用于碱性对应技术。热压的目的是在 GDL/CL 和膜之间，或在 GDL 和 CL/ 膜之间创建一个亲密的界面，这分别取决于所采用的是 CCS 还是 CCM 技术。热压是一种在高温高压下将膜夹在阳极/阴极 GDL 之间的技术，可有效地将各部分熔化在一起，而不会使阳极/阴极 GDL 短路。热压已广泛用于 PEMWE 和 PEM 燃料电池，效果显著；但是，在测试含有新型电催化材料的 MEA 时，这种额外温度处理的效果会产生不确定性。

多项对热压的研究表明，50°C 被认为是理想温度，施加压力为 395 psi (27.2 bar) ，时长为1 分钟。然而，由于热压引起的PTFE的团聚导致活性催化位点被堵塞，并且降低了CL和GDL的孔体积，因此热压后的MEA性能较未热压的MEA有所下降。

直接MEA制备技术是一种用于生产PEMFCs的MEA的方法，非常适合采用自上而下的方法进行大规模生产（是一种比较新的制备方式，目前并未见到规模化的导入应用）。在这里，首先在CL上直接浇铸一层薄膜作为阴极和阳极的膜层，然后在膜层尚未固化时将这两部分结合在一起。随后，这些部分与 GDL 结合形成完整的 MEA，如下图1所示。将离子导电膜直接浇铸到 CL 上有三方面的好处：

(1)无需额外的压力即可实现良好的界面接触，从而避免对AEM机械性能的破坏；

(2)可以减少AEM的厚度，而不必担心被其他MEA组件刺穿的风险；

(3)避免了热压过程，从而限制了高温/高压条件对催化层的其他不利影响。

使用去离子水进料的 AEMWE 对 CL-AEM界面（接触）的要求更高，采用直接制造方法为此类设备（指以上去离子水进料的AEMWE）制造 MEA，与传统的 CCS 和 CCM 方法相比，性能有了相当大的提高。具体来说，在相同条件下，使用直接制造法比使用 CCS 和 CCM所制造的MEA显示的 AEMWE 欧姆电阻分别降低了 50.3% 和 25.2%。

与 AEM 燃料电池的发现类似，使用更薄的膜也是大幅提高电解槽性能的一种方法。这大大降低了 MEA 的串联电阻，加快了 AEM 的流体传输。

然而，当 AEM 的厚度减小时，气体渗透性问题会明显增加，导致安全性显著下降，因为阳极中允许的最高氢浓度为 2.0vol.%。这是由于氢氧重新结合的下限为 4.0Vol.%，在此温度下，3200 K 的火焰温度很容易通过局部热点和短路而导致增加危险。

此外，薄的膜明显更容易受到其他 MEA 组件的穿刺和一般变形的影响，这将会减少 CL-AEM 接触面积，这再次说明了直接制造 MEA方法的相关好处。

2、和化学相关的方面。

组装MEA时涉及的化学方面包括之前已经讨论过的几个方面。不过，应根据可能的结果对这些方面重新加以强调。离聚物在催化浆料中的应用可能会产生误差，因为溶解离聚物的溶剂选择也非常重要，会影响催化剂与离聚物之间的相互作用。

此外，如何将离聚物添加到催化剂浆料中也非常重要，因为离聚体直接添加到催化浆料中时，电流密度要比滴入或喷洒在 CL表面上时稳定得多。对催化剂浆料中溶剂与水比例的影响也进行了研究，高含水量主要导致串联电阻增加。这与 MEA 形态的变化有关，因为干燥时间随着含水量的增加而增加，，因为催化剂颗粒汇集在一起，从而导致催化剂分布不均匀。汇集效应在催化剂浆料的各个成分之间产生分离，催化剂颗粒聚集成块，类似于絮凝过程。改变浆料泵速也会产生类似的效果，泵速高会导致浆料汇集，泵速低则会在涂覆过程中产生轻微的催化剂团聚影响。

准备在碱性电解液中使用MEA时，通常是在电解池组装前将 CCS 在碱性电解液中浸泡至少一小时，这样做通常是为了将离聚物交换为氢氧化物形式。这样做的另一个好处是电极水化，从而大大缩短了 AEMWE 达到稳定状态（整个 MEA 完全浸泡在电解液中）所需的时间。

在使用 CL 之前，通常会采用酸洗等表面改性方法来改变表面。这通常需要在盐酸或硫酸等中对 GDL 或 GDL/MPL 进行超声波处理。虽然这可能是一般整个清洁程序的一部分，但通过增加酸的浓度或超声时间，可以明显改善 ECSA。在最近的一项研究中，将GDL/MPL在0.50M H2SO4中进行15分钟的超声波处理被认为是基于电荷转移电阻降低和ECSA增加而确定的最佳酸和酸浓度。在喷涂 CL 后，酸洗泡沫镍电极也很有用，因为酸洗后的催化剂涂层电极显示出更大的 ECSA。这种增加与泡沫镍表面受到控制的点蚀有关，点蚀产生的表面更加粗糙和不平整。这也有利于 CL 的稳定性，因为在表面处理后，CL 被牢牢固定在 GDL 上的许多支撑点上。

3、和机械相关的方面。

所有每个零部件都已制作完成，电解槽单元或电堆已准备就绪，可以进行组装。在此，仍有无数种选择可供考虑，其结果仍会对最终性能产生重大影响。

在优化电解槽性能方面，所有事情都很重要，甚至包括拧紧螺丝。使用扭矩扳手可以控制对电解槽施加的压力，并确保压力分布均匀。此外，施加扭矩的方式也要合理，特别是要以“”形成星形”的方式每次小幅度拧紧每个螺丝。这对避免刺穿 AEM 和保持所有部件的位置非常重要。

保持所有部件位置对于维持均匀的内部压力分布尤为重要，因为任何偏差都会导致局部发热（形成过热点）。产生这种效应的原因是压力分布不均匀，降低了特定点的接触电阻，导致局部电流密度呈指数增长。这会导致 MEA 加速老化，并最终导致短路，因为高局部电流密度会在膜上烧出一个洞。

可以通过改变 MEA 组件相对于隔液垫片（液体绝缘垫片）的厚度来增加内部压力。这将通过降低 ICR 来提高催化剂的利用率，不过过分强调这一点会影响流体动力学，加剧阴极到阳极的 H2 渗透。研究人员利用压力膜测试发现确定最佳的电堆扭矩为 4 牛米，该扭矩可产生均匀的压力分布和良好的接触电阻，且不会阻碍质量运输。施加在电解槽螺杆上的扭矩大小因装置而异，不同出版物报道的数值分别为 1 牛米、3 牛米、4.0-4.5 牛米、5.6 牛米和 6.8 牛米。根据垫圈和 MEA 厚度的不同，电解槽压缩的必要量也不同。压缩是降低 ICR（欧姆过电位）所必需的，但过度压缩会增加 MT 过电位；因此，一些论文报道使用中间扭矩（4.0~4.5 牛米）。