碱水电解制氢历史及技术发展

一、碱水电解制氢原理

水电解是一项成熟的工业制氢技术，在全球范围内的商业应用中达到了多兆瓦的范围。碱性电解水现象是1789年由Troostwijk和Diemann首先提出的。经过几次发展，1939年，第一个工业大型碱性水电解槽厂投入运行，产能为10,000 Nm3 H2/h(已经达到约50MW的规模）。在19世纪后期，400多台工业碱性电解槽装置成功安装并运行，用于工业应用。然而，碱性水电解槽运行在较低的温度(30-80◦C)与浓碱性溶液(5M KOH/NaOH)。此外，在碱性水电解槽中，镍(Ni)涂层不锈钢电极和石棉/ PPS/复合ZrO2基隔膜用作分离器。离子电荷载体是氢氧离子(OH -)， KOH/NaOH和水通过隔膜的多孔结构渗透，提供电化学反应的功能。碱水电解是一种适合大规模应用的系统设计。目前，国外碱水电解的投资成本为500 - 1000美元/kW，系统寿命为90000 h。然而，与碱性电解相关的主要挑战是由于适度的OH-迁移率和腐蚀性(KOH)电解质的使用，限制了电流密度(0.1-0.5 A/cm2)。由于KOH电解液对周围CO2的高敏感性以及随后形成的K2CO3盐，导致羟基离子数量和离子电导率下降。此外，K2CO3的盐封闭了阳极气体扩散层的孔隙，从而降低了离子通过隔膜的可转移性，从而减少了产氢量。除此之外，碱水电解产生低纯度(99.9%)的气体(氢和氧)，因为现有的隔膜不能完全阻止气体从一个半电池到另一个半电池的交叉。

1、碱水电解制氢工作原理

碱水电解制氢是一种在电作用下的电化学水分解技术。电化学水分解由两个独立的半电池反应组成，即阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。在碱性电解过程中，首先在阴极侧还原2Mol碱性溶液，生成1Mol氢(H2)和2Mol羟基离子(OH-)，生成的H2可以从阴极表面脱离，剩余的羟基离子(OH-)在阳极和阴极之间的电路影响下通过多孔分离器转移到阳极侧。在阳极，放出羟基离子(OH-)，生成1/2个分子氧(O2)和1个分子水(H2O)

2、碱水电解制氢组件构成

碱水电解池的主要部件分别为隔膜/分离器、集流器(气体扩散层)、分离板(双极板)和端板。一般来说，石棉/锆/镍涂层多孔不锈钢隔膜用作碱性电解水的隔膜和分离器。采用镍网/泡沫镍作为气体扩散层，采用不锈钢/镀镍不锈钢隔板分别作为双极板和端板。、

二、碱水电解制氢历史

电解池中水的电化学分解原理已经为人所知240多年。以大致时间轴推进如下：

◉亨利·卡文迪什在1766年第一个发现氢是一种元素。他在酸性介质中对不同的金属进行实验，发现了氢。卡文迪什用来收集氢气的第一个装置。

◉1784年，Lavoisier Meusnier（拉瓦锡·默斯尼埃）发明铁-蒸汽工艺，通过使水蒸气在600℃的炽热铁床上流过而产生氢气。

◉1789年，荷兰商人Jan Rudolph Deiman和Adriaan Paets van Troostwijk首先发现了水电解。他们使用静电发生器在浸在水中的两个电极之间产生静电放电，使用静电发生器作为直流电源。

◉在沃尔特于1800年发明伏打桩后不久，卡莱尔和尼科尔森使用这种装置将水分解成氢气和氧气。同年，里特在德国耶拿进行了类似的实验（见下图3）。

◉此外， Cruickshank在19世纪初使用伏打堆将NaCl电化学分解为氢和氯。然而，这些工艺花了几十年的时间才用于第一批技术应用。

◉1888年，德米特里·拉奇诺夫(Dmitry Lachinov)建立了第一个利用水电解合成氢和氧的工业体系

◉1890年左右，查尔斯·雷纳德建造了一个水电解装置，为法国军用飞艇生产氢气。

◉据估计，大约在1900年，全球有400多台工业碱性水电解槽在运行，并开始大规模

◉1940年，Hydro（海德鲁）在挪威尤坎（Rjukan）安装了当时世界上最大的电解槽（167MW），利用水电生产的氢气总产能超过30,000Nm3/小时

◉1959年，Hydro电解槽开发小组将整个电解槽单元重新设计，形成了现在的常压碱性电解槽的基础。

◉在20世纪开发了不同类型的商用碱性水电解槽，以产生基于低成本水电生产氨肥所需的氢气。

◉1960年代后期，质子交换膜电解（PEM电解水）的开发始于通用电气，使用酸性氟化离聚物作为固体电解质。但是，由于材料成本高，该技术在接下来的几十年中仅在实验室，军事和太空应用中建立起来。

◉1988年，非石棉隔膜被引进，NEL成为世界上第一家提供无石棉碱性水电解槽的电解槽供应商，并在国际上销售其产品。

◉随着20世纪的发展，通过甲烷蒸汽重整生产氢气更具成本效益的方式越来越多地取代了水电解，到20世纪末，该工艺仅用于利基应用。

◉大约在同一时间，通用电气和布鲁克海文国家实验室也开始开发固体氧化物电池的高温电解（SOEC）。在德国，多尼尔在HOT ELLY项目中一直遵循这项技术，直到1980年代中期。但是，尽管所有技术进步，膜和固体氧化物电解的商业化仍无法在当时启动。

但是，在1990年代，由于氢被视为风能和太阳能等可再生能源的绿色能源载体，以及为燃料电池提供动力，例如在汽车应用中，人们对电解水的兴趣重新被激发。

然而，直到最近10年，我们才看到全球对水电解的兴趣显著增加，并采用了雄心勃勃的国家气候保护计划。水电解被视为行业耦合的核心要素，预计将为到2050年将温室气体（GHG）排放量减少到接近净零做出重要贡献。

三、碱水电解制氢技术性能
1、X代电极，性能较上代产品或者同类竞品性能提升XX%。性能一般会描述成单位产氢电耗和电流密度等这些具体指标。

释义：对于传统碱性电解水设备大家都应该理解，所谓的电极（不是那么严谨，但大家已经习惯这样统称）其实就是扩散层加催化层，不同的厂家在扩散层的结构和催化剂的成分以及附着工艺做了一些革新。所以，这里是否可以简单理解成透过电极性能提升来增加电流密度和降低电耗。

题外话：目前市面上出来一些专门从事碱性水电解槽电极涂覆的企业，比如德国GTV、迪诺拉、济平、莒纳、保时来等等（还有一些正在跑步进入该环节的企业和个人这里就不一一列举了），这些企业的宣传热点无一不例外的都在强调降低了过电位（体现在降低电耗），提升了电流密度，以及成本寿命等问题。但如果我们仔细观察在文案中透露的一些数据，需要辩证的去看待一个问题，这些性能提升是在一个综合的电解系统内得以表现，在一些其他结构这些电极也并未显示出特有的优势。这说明电极是个重要因素，但是不是单一因素。搞电解的大家应该都明白，电解是个较复杂的多学科系统，并非1+1=2的简单数学运算。
2、单槽产氢量达到1000、1200、1500、甚至2000方以上。

释义：这里可以归结为单体产氢量越来越大。在这里引入一个燃料电池裸堆或者系统常用的表征参数功率密度（体积功率密度、质量功率密度），在电解水电堆几乎没有厂家用这个参数表征过其产品这个指标。根据功率密度来看，如果功率密度没有本质的提升，一味追求单体产气量会导致单槽的体积和重量趋向无穷大，直接结果就是安装，运输，后期运维都会有非常多的困难和隐患。依稀还记得一个电解水企业的当家人和我讨论过一个问题“那么长，那么大的一个单体，紧靠端板和拉杆是否会产生中间位置的下垂挠曲？”，当然这个地方倒是也可以下一些对策做特别的支撑设计，但的确是个问题。

题外话：我一直强调在终端的客户需求场景追求的只有性价比一个原则。我们到底要追求单体的越来越大还是基于一定单体的模组化，这件事儿上我们还得回归到不同方向上去评估到底赚到了什么？
3、比上一代产品同样产气量下重量和体积降低了xx%。

释义：很明显这是一个自己和自己上代产品（或者同行同品）的一个对比语言。。当然如何做到降低重量和体积，实际上也不外乎上面第二点中提到的功率密度提升，再展到下一阶的原因不外乎就是两个层面：一是材料和结构的轻量化设计；二是提升了额定工作电流密度。

题外话：和一些同行交流的时候往往有一个障碍，第一反应提升电流密度会增加电耗，的确粗浅理解逻辑是没有问题的。但我们略微专业一些或者专业人员之间的讨论应该是都能理解到提升电流密度绝不能以牺牲电耗为前提。我们也可以更严谨地去表征，比如基于1.9V或者2V小室电压下的电流密度是多少；抑或是基于多少电密下小室电压是多少。甚至我们也需要简单粗暴的业余的理解一个逻辑：对于同一台电解槽随着电密增加电耗会增加，但是不同结构或路线的电解槽同样电密下电耗会有较大差异（这也是各家技术能力的差异）。

4、电耗达到xxx kwh/Nm3。

释义：电耗绝对是电解槽追求的核心指标，当然降低电密运行（或者把一个额定每小时1000方产氢量的电解槽当500方的用）这个方案是几十年前就有的降低电耗的共识，也无可厚非但绝不是革新。我们在追求单体更大产氢量的同时（也是为了降低一次性固资投入，意味着希望设备是能在额定满载甚至偶尔超载的运行）。所以我们降低电耗一定是要基于电解槽本体的材料、工艺、结构的革新来实现。

题外话：应该去终端使用客户处去调研，大概是最准确和最实际的一手数据。

5、可工作负载范围x%~x%(宽负载工作范围）

释义：因为最早的碱性电解槽实际工作过程中是定载的，变载过程比较麻烦而且耗时很长，随着需求工况的变化对电解系统的变载能力有了更高的要求，尤其在再生能源场景下既希望减少一次装机功率，又希望再生能源的电力利用能最大化，所以对电解槽的宽负载工作范围有了进一步的要求。

题外话：电源侧电功率反应达到毫秒级没有任何疑问，所以电源侧的改善并不能根本解决该问题（除非微储能，局域网等的加入），最大的问题在于庞大的碱液循环系统中氢氧化钾电解质的供应、两侧压力的平衡、以及氢气浓度如何不触及安全界限等问题。