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绿氢制取
双击自动滚屏 发布者:zq1229 发布时间:2024/6/10 7:33:23 阅读:17次 【字体:
 
绿氢制取

绿氢制取技术包括利用风电、水电、太阳能等可再生能源电解水制氢、太阳能光解水制氢及生物质制氢,其中可再生能源电解水制氢是应用最广、技术最成熟的方式。

电解水制氢

电解水制氢即通过电能将水分解为氢气与氧气的过程,该技术可以采用可再生能源电力,不会产生CO2和其他有毒有害物质的排放,从而获得真正意义上的“绿氢”。电解水制氢原料为水、过程无污染、理论转化效率高、获得的氢气纯度高,但该制氢方式需要消耗大量的电能,其中电价占总氢气成本的60%~80%。

电解水制氢技术主要包括碱性电解水(ALK),质子交换膜电解水(PEM)和固体氧化物电解水(SOE)以及其他电解水技术。

碱性电解水(Alkaline Water Electrolysis,ALK)制氢是指在碱性电解质环境下进行电解水制氢的过程,电解质一般为30%质量浓度的KOH溶液或者26%质量浓度的NaOH溶液。

较之于其他制氢技术,碱性电解水制氢可以采用非贵金属催化剂,且电解槽具有15年左右的长使用寿命,因此具有成本上的优势和竞争力。碱性电解水制氢技术已有数十年的应用经验,在20世纪中期就实现了工业化,商业成熟度高,运行经验丰富,国内一些关键设备主要性能指标均接近于国际先进水平,单槽电解制氢量大,易适用于电网电解制氢。但是,该技术使用的电解质是强碱,具有腐蚀性且石棉隔膜不环保,具有一定的危害性。

碱性电解水制氢系统主要包括碱性电解槽主体和辅助系统(BOP)。碱性电解槽主体由端压板、密封垫、极板、电板、隔膜等零部件组装而成,电解槽包括数十甚至上百个电解小室,由螺杆和端板把这些电解小室压在一起形成圆柱状或正方形,每个电解小室以相邻的2个极板为分界,包括正负双极板、阳极电极、隔膜、密封垫圈、阴极电极6个部分。

碱性电解槽主要成本构成为电解电堆组件(45%)和系统辅机(55%);电解槽成本中55%是膜片及膜组件。依据行业内多家主流厂商的数据分析,碱性电解槽的2025年及2030年的主要技术参数和投资水平如下:

质子交换膜(Proton Exchange Membrane,PEM)电解水技术是指使用质子交换膜作为固体电解质替代了碱性电解槽使用的隔膜和液态电解质(30%的氢氧化钾溶液或26%氢氧化钠溶液),并使用纯水作为电解水制氢原料的制氢过程。

和碱性电解水制氢技术相比,PEM电解水制氢技术具有电流密度大、氢气纯度高、响应速度快等优点,PEM电解水制氢技术工作效率更高,易于与可再生能源消纳相结合,是目前电解水制氢的理想方案。但是由于PEM电解槽需要在强酸性和高氧化性的工作环境下运行,因此设备需要使用含贵金属(铂、铱)的电催化剂和特殊膜材料,导致成本过高,使用寿命也不如碱性电解水制氢技术。

目前中国的PEM电解槽发展和国外水平仍然存在一定差距,国内生产的PEM电解槽单槽最大制氢规模大约在260标方/小时,而国外生产的PEM电解槽单槽最大制氢规模可以达到500标方/小时。
PEM电解水制氢系统由PEM电解槽和辅助系统(BOP)组成。PEM电解槽由质子交换膜、催化剂、气体扩散层和双极板等零部件组装而成。电解槽的最基本组成单位是电解池,一个PEM电解槽包含数十至上百个电解池。

质子交换膜电解槽成本中45%是电解电堆、55%是系统辅机;其中电解电堆成本中53%是双极板;膜电极成本由金属Pt、金属Ir、全氯磺酸膜和制备成本四要素组成。由于PEM电解槽的质子交换膜需要150-200微米,在加工的过程中更容易发生肿胀和变形,膜的溶胀率更高,加工难度更大,主要依赖于国外产品。依据行业内多家主流厂商的数据分析,PEM电解槽的2025年及2030年的主要技术参数和投资水平如下:

高温固体氧化物(Solid Oxide Electrolysis Cell,SOEC)电解水制氢技术目前还处于技术示范和系统测试阶段,包含质子-固体氧化物、氧离子-固体氧化物以及二氧化碳联合电解3种方式。SOEC使用固态陶瓷作为电解质,需要在500~1000℃的高温下反应,动力学上的优势使其可以达到或接近100%的转换效率,使用的催化剂不依赖于贵重金属。SOEC电解槽进料为水蒸气,若添加二氧化碳后,则可生成合成气(氢气和一氧化碳的混合物),再进一步生产合成燃料(如柴油、航空燃油)。因此SOEC技术有望被广泛应用于二氧化碳回收、燃料生产和化学合成品,这是欧盟近年来的研发重点。该技术制氢过程电化学性能显著提升,效率更高。但目前该技术的缺陷包括:①电极的机械性能在高温下不够稳定;②高温还会导致电解槽中玻璃—陶瓷密封材料寿命缩短;③在与波动性高、输出不稳定的可再生能源电力匹配方面,高温反应条件的升温速率也亟待突破。这些缺陷都制约着该技术的应用场景选择与大规模推广。

其他的电解水技术例如阴离子交换膜(Anion Exchange Membrane,AEM)电解水技术,其与PEM的根本区别在于将膜的交换离子由质子换为氢氧根离子。氢氧根离子的相对分子质量是质子的17倍,这使得其迁移速度比质子慢得多。AEM的优势是不存在金属阳离子,不会产生碳酸盐沉淀堵塞制氢系统。AEM中使用的电极和催化剂是镍、钴、铁等非贵金属材料且产氢纯度高、气密性好、系统响应快速,与目前可再生能源发电的特性十分匹配。但AEM膜的机械稳定性不高,AEM中电极结构和催化剂动力学需要优化。AEM电解水技术处于千瓦级的发展阶段,在全球范围内,一些研究组织/机构正在积极致力于AEM水电解槽的开发,为了扩大这项技术的商业应用,仍然需要一些创新/改进。

根据IEA披露的数据,截至2022年底,全球电解水制氢装机容量达700MW,ALK制氢领先,占比近60%,其次是PEM电解制氢,占比超30%,其他电解制氢方式占比较低。

光解水制氢

1972年,日本学者 Fujishima A和Honda K首次报发现TiO2单晶电极光解水产生氢气的实验研究,开辟了光解水制氢的新途径,通过太阳能光解水制氢也被认为是未来制取零碳氢气的最佳途径。

光解水又称为光催化分解水,可理解为一种人工光合作用。科学原理是半导体材料的光电效应——当入射光的能量大于等于半导体的能带时,光能被吸收,价带电子跃迁到导带,产生光生电子和空穴。电子和空穴迁移到材料表面,与水发生氧化还原反应,产生氧气和氢气。光分解水制氢主要包括3个过程,即光吸收、光生电荷迁移和表面氧化还原反应。

光解水能否工业化取决于太阳能到氢(solar-to-hydrogen, STH)能量转换效率。光解水分为三种技术路线,一是光催化分解水,利用纳米粒子悬浮体系制氢,该种方式成本较低、易于规模化放大,但STH效率偏低(约1%)。高效宽光谱响应的光催化剂、高效电荷分离策略、新型高效助催化剂以及气体分离新方法和新材料等是这一路线后续研究的关键问题;二是光电催化分解水,在一些典型的光阳极半导体材料(BiVO4和Ta3N5等)体系上STH效率已超过2.0%;三是光伏-光电耦合体系,在三种途径里STH效率最高,在多个实验体系上已超过10%以上。最新报道的利用多结GaInP/GaAs/Ge电池与Ni电催化剂耦合,其STH效率可达到22.4%,已达到工业化应用要求。但光伏电池成本(尤其是多结GaAs太阳电池)极大限制了其大面积规模化应用,因而也是当前成本最高的技术路线(约300-400元/kg)。

美国能源部(DOE)围绕光催化进行了多年研究,并于2011年设定了光催化与光伏-光电耦合体系制氢的指标。中国氢能联盟研究院梳理相关文献来看,光催化与光伏-光电制氢成本、STH效率、产氢率尚未有大幅度突破,整体仍维持在2015年的水平。

西安交通大学是国内最早启动太阳能光催化分解水制氢研究的团队之一,率先建立了首个直接太阳能连续流规模化制氢示范系统,系统稳定运行超过200小时,同时制定了GB/T 26915-2011《太阳能光催化分解水制氢体系的能量转化效率与量子产率计算》标准。中国科学院大连化学物理研究所李灿研究团队一直在探索太阳能制氢规模化应用的示范。该团队借鉴农场大规模种植庄稼的思路,提出并验证了基于粉末纳米颗粒光催化剂体系的太阳能规模化分解水制氢的“氢农场”(Hydrogen Farm Project, HFP)策略,STH效率超过1.8%,是目前国际上报道的基于粉末纳米颗粒光催化分解水STH效率的最高值。

目前,太阳能-氢能转化过程受到诸多动力学和热力学因素限制,目前半导体材料实现的最高太阳能转换氢能效率距离实际应用要求还有很大差距。开发高效产氢光催化剂是光解水制氢技术规模化应用的核心问题,需要加强基础理论研究,促进这一领域发展。

生物质制氢

生物质制氢技术是指利用生物质作为原料,通过化学反应或生物反应,来制备氢气。生物质制氢技术具有广泛的原料来源和较高的氢气产量,其原料可以是农作物秸秆、木材、废弃物、动物粪便等,这些原料在传统意义上只能被视为垃圾。生物质制氢使得废气生物质得到资源化利用,减少了环境污染,还可以为能源转型提供更多的选择,是一种具有发展潜力和前景的制氢技术。生物质制氢技术主要分为热化学法制氢与生物法制氢两大路径,其中生物质热化学制氢技术相对较为成熟。

热化学制氢是指将物质在高温下分解产生气体,再通过催化剂的作用将气体分解出氢气。该方法的优点是原料广泛,生产氢气的效率较高,且可以得到多种有用的副产物,如甲醇、乙醇、醋酸等。但由于高温条件下易产生焦化和积碳现象,所以需要采取高温快速反应的方法来解决。

生物法制氢也叫做微生物降解法、生物质发酵法制氢,是通过氢化酶和固氮酶2种关键酶将生物质中水分子与有机底物催化降解转化为氢气。常见的技术包括生物光解产氢、光发酵、暗发酵、光暗耦合发酵、无细胞生成酶生物转化等多种细分技术。这种方法的优点是不需要高温反应,不会产生焦化和积碳现象,同时也可以得到有机肥等有用的副产物。但是由于微生物的生长受到环境因素的影响,所以需要控制好反应条件,以确保产氢效率。

2022年10月,我国首个生物质气化制氢多联产应用研究中试项目在安徽马鞍山一次“点火”成功。该项目全流程成本测算远远低于目前通用的电解水制氢项目,制备氢气纯度达99.99%,年产氢量11万平方米。产出的氢气可用于燃料电池发电和多业态氢能商业应用,能源利用率可达90%以上。

生物质制氢虽然取得了一定的突破,但是目前大部分的生物质制氢过程都是在小型设备上完成,要将其用于大规模的工业化生产还存在一定挑战。首先,生物质转化过程比较复杂,需要较高的技术支持。其次,由于生物质的特性及其在反应过程中的变化,制取的氢气质量可能受到一定影响,需要进一步研究和优化反应过程,提高氢气产量和质量。实现产氢过程的可控性,提高产氢速率和效率、节约生产成本、加快工业化进程是生物质制氢亟待解决的问题。从全球范围来看,生物质制氢技术发展还处于萌芽阶段。我国生物质制氢技术虽然起步较晚,但是近年来得到飞速发展,具有极大的发展潜力。

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